贵阳市大气颗粒物PM2.5来源初探*

肖劲松，唐 雄，胡 宇

(1.贵州省环境科学研究设计院，贵阳 550081；2.中国科学院生态环境研究中心，北京 100086)

随着贵阳市的城市化进程不断加快、机动车辆保有量的增加、能源结构的改变，其环境空气污染状况由以SO2污染为主转变到以颗粒物为主[1]。但目前，对于贵阳市PM2.5较为全面的化学组分的观测和分析报道较少，为了解贵阳市PM2.5的污染现状，课题组进行了为期21天的连续采样，分析贵阳市大气PM2.5的颗粒物质量浓度和化学组分，以期为贵阳市的大气污染防治政策的制定提供参考。

1 样品的采集与分析处理

1.1 采样

采样地点：贵阳市南明区新华路70号(原省环境科学研究设计院6楼楼顶，贵阳市环境空气质量常规监测点(冶金厅))，距地面约25米，周围没有明采样仪器：美国AIR METRICS mini VOL Portable Sampler (采样流量为5 L/min)和天宏TH-150采样器(流量100 L/min)。采样膜分别采用特氟隆膜(Teflon)和石英膜(Quartz)，采集在特氟隆膜上的颗粒物用作称重和水溶性离子分析，采集在石英膜上的颗粒物用作含碳物质的分析。

采样日期为2011年4月12日至5月2日，每天采样24 h，从早8点到次日8点。共采集有效样品15个。样品置于冰柜中冷冻避光保存。

1.2 分析方法

采用光学—热分解方析方法(IMPROVE A)分析石英膜上颗粒物有机碳(OC)和元素碳(EC)的含量，分析设备为美国沙漠所(DRI)生产的DRI2001A热-光碳分析仪(Thermal Optical Carbon Analyzer)。

利用PIXE(质子激发X射线荧光)方法分析颗粒物中的Mg、Al、Si、P 、S 、Cl、K 、Ca、Ti、V 、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Br、Ba、Pb共22种元素。

2 结果与讨论

2.1 质量浓度

分析结果表明，观测期间PM2.5的质量浓度范围为51.27～151.30 μg/m3，中位值为70.88 μg/m3。与北京市、天津市、郑州市和杭州市等城市比较[2-6]，贵阳市的PM2.5处于一个较低水平。

PM2.5在PM10中所占比例的变化范围为55.63%～90.64%，平均值为69.74%。此结果与国内一些城市如北京[7]、广州、兰州和重庆[8]等城市相当。与2008年史莉等[9]的研究结果相比，本项目贵阳市春季的观测结果位于夏季 (55.8%)和冬季 (79.05%)的结果之间，这与不同季节大气扩散条件不同，同时春夏季的降水较冬季更加频繁有关。

2.2 水溶性离子

表1 贵阳市PM2.5中离子浓度

2.3 含碳组分

碳是PM2.5中主要的组分之一。含碳组分主要包括元素碳(EC) 和有机碳(OC) 。由于元素碳和有机碳能给人体健康、区域能见度、甚至全球气候带来不利影响，因而其化学组成及变化特征一直是颗粒物研究的一个焦点。

2.3.1 浓度水平

采样期间PM2.5中含碳组分质量浓度见表2。TC的平均浓度13.68 μg/m3，占PM2.5的17.80%。OC的平均浓度为10.88 μg/m3，占PM2.5的15.01%。EC的平均浓度为2.81 μg/m3，占PM2.5的3.65%。OC占TC中的绝大部分(79.44%)。

含碳气溶胶为有机物和EC之和，有机物的浓度通常用OC浓度的1.6倍来估算。采样期间PM2.5中有机物的平均浓度为17.40 μg/m3，占24.01%；含碳气溶胶的平均浓度为20.21 μg/m3，占27.90%。

表2 贵阳市PM2.5中OC和EC的质量浓度和比值

2.3.2 OC与EC的关系及一次和二次有机碳估算

颗粒物中的EC来自于一次排放且在大气中很稳定， OC既有来自一次排放的，也有来自气粒转化的。一次排放的OC和EC在大气中受大气稳定度、风速等决定大气扩散稀释能力的影响相似，因而其浓度有较好的相关性，二次有机粒子的浓度则主要取决于前体物的浓度和影响光氧化过程的一些因素如温度、湿度等，其浓度的变化将影响OC与EC的相对含量及相关性。由于EC主要产生于燃烧过程直接排放且稳定性较好，一些研究将其作为一次OC粒子的示踪物，根据OC/EC来判断有无二次有机粒子的产生。并将OC/EC>2.0～2.2作为有机二次粒子存在的依据，OC和EC的相关关系及其浓度比从一定意义上可以反映其来源[15-18]。

(1) OC与EC的关系

本次观测PM2.5中OC和EC的相关性不好(R=0.04,N=8)，可能是采样期间 PM2.5中OC和EC的来源较复杂，机动车尾气、燃煤、工业排放、生物质燃烧和居民生活均有一定的贡献。观测期间PM2.5样品OC/EC的平均值为3.93，变化范围为2.78～4.72，说明贵阳市存在有机物的二次污染。

(2) 一次和二次有机碳估算

本研究采用OC/EC比值系列中最小值2.78作为OC/EC的初级比值，推估贵阳市PM2.5中的二次OC质量浓度，二次OC为3.07 μg/m3。OC占总碳TC的79.53%，并且以一次OC为主，二次OC占到OC的27.69%。

(3) 贵阳市OC/EC和全国其他城市的比较

通过与全国其他城市春季采样期间的比较： PM2.5中的TC的浓度略高于其他城市，EC略低于其他城市，但是OC/EC的特征值都高于其他城市，贵阳市估算的PM2.5中的二次OC(SOC)占总OC的比值介于其他城市之间，具体见表3。

表3 贵阳市PM2.5中的OC、EC和全国其他城市比较

2.4 元素组分

2.4.1 浓度水平

表4给出了采样期间贵阳市PM2.5中22种元素组分的浓度水平。22种元素的总浓度变化范围在1.006 ～15.305 μg/m3之间，平均浓度为8.487 μg/m3，占PM2.5浓度的9.62%。

PM2.5中S元素的质量浓度最高为3.385 μg/m3，占元素组分的百分比为39.9%，其原因是贵州地区主要使用的化石燃料为含硫量较高的煤炭，这和水溶性离子分析所得出的结论相同。

地壳元素包括Al、Si、Fe、Ca、Mg、Ti、K，在PM2.5中的总浓度为4.02 μg/m3，占到元素组分的47.71%。地壳元素主要来源为地面的扬尘，贵阳市大面积的城镇建设， 容易引起地面扬尘。地壳元素中Si的浓度最高，Ca元素次之，Ca除了地面扬尘外，建筑工地也是重要的来源。

大气颗粒物中的土壤尘主要由Al、Si、Fe、Ca、Mg、Ti、K等地壳元素的氧化物组成，土壤尘估算公式见参考文献[20]，经估算土壤尘质量浓度为6.65 μg/m3，占PM2.5质量浓度的8.73%，非土壤地壳元素占4.45%。主要来自煤炭燃烧、汽车尾气、垃圾焚烧等人为污染元素为As、Zn、Pb 和Se[21-22]，主要来源于燃料燃烧、工业排污等人为污染的元素为Mn、Ni、Cu、Cr[23- 24]，这些指示污染的元素平均浓度之和为0.591μg/m3，占PM2.5质量浓度的0.73%，表明贵阳市气溶胶中存在对人体有害的污染元素，这些元素主要来自人为源的贡献。

表4 PM2.5中各种元素组分浓度

2.4.2 富集因子

富集因子法可用于研究大气颗粒物粒子中元素的富集程度，判断和评价气溶胶粒子中元素的自然来源和人为来源[25]。富集因子的计算式被定义为：

式中，Xi是所研究的第i种元素的浓度，Xr是选定的参考元素的浓度。通常当土壤中的富集因子显著大于1时，表示该元素有外来污染；当EF小于1时，表示该元素被淋溶；当富集因子近似等于1时，表示该元素未被污染也未被淋溶，元素主要为土壤源。根据富集因子的大小，可以判断非土壤源对被研究元素的贡献。本文选择EF大于10为非土壤源对被研究元素有显著贡献。

用富集因子法来研究大气颗粒物中元素的来源时，最好选择含量丰富且受人为污染影响小、化学稳定性好且挥发性较低的参考元素。目前常选择土壤中丰度较高且人为污染源较少的元素如Al、Fe、Si、Ti。本研究结合实际情况，选择Si作为参考元素，地壳的背景元素丰度选自Taylor 1964年公布的数值[26]。

由表5可以看出，地壳元素Si、Al、Fe、Mg、Ti在PM2.5中的富集因子小于5，可认为其来源都为土壤源。Ca在PM2.5中的富集因子刚超过5，即相对于土壤尘有所富集，反映了贵阳市建筑和市政工地产生的扬尘的影响。K元素是木材燃烧的示踪元素之一[27]，K在PM2.5中的富集因子略大于5，说明贵阳市周围没有很明显的木材燃烧活动。

P、Cr、V和Mn的富集因子为10～100。相对于土壤尘富集程度很高(富集因子大于100)的元素有：Ni 、Ga 、Zn 、Cu、Cl、Pb、S、As、Br和Se，其中以挥发性元素Se的富集度最高。有研究[28-31]认为：S、Se与As是燃煤的示踪元素， Zn被视为垃圾焚烧的示踪元素，Pb和Br被视为使用了含铅汽油的机动车尾气排放示踪元素，对于使用无铅汽油的机动车，Zn、Br被用做示踪元素。Cu 主要来源于焦炭的粉尘，钢铁厂熔炉的废气、油的燃烧和工业尘。Ni是燃油的示踪元素之一，Mn是炼钢的示踪元素。采样期间富集程度较高的元素都来源于各种人为污染源，Se、As和S元素的高富集反映了贵阳市燃煤污染的特征，Pb、Cu、Zn、Br、Ni、Cl等元素的富集反映机动车、工业污染等的影响。P元素富集程度较高与本地磷化工企业排放贡献有关。V来源于化石燃料的燃烧和钒钛磁铁矿等含钒矿物的开采、冶炼。Cr 来源于冶金、电镀、皮革、颜料等工业， 煤和石油燃烧的废气也是Cr 的重要排放源。Ga元素主要来自人为污染( 燃煤和工业排放) 。

贵阳市PM2.5来源：煤炭燃烧、土壤扬尘和建筑扬尘、机动车尾气、金属冶炼(黑色冶炼和有色冶炼)、磷矿山开采和磷化工生产、二次颗粒物。

3 结论

在本次观测期PM2.5的中位值浓度为70.88μg/m3，采样期间总体达标。和全国其他城市相比，贵阳市的PM2.5处于一个较低水平。

PM2.5中的水溶性无机物占30.50%，土壤扬尘占8.73%，含碳气溶胶占27.90%，其余非土壤地壳元素占4.45%。未知物质占28.42%。PM2.5中存在对人体有害的污染物，占PM2.5质量浓度的0.73%。

结合富集因子法推算贵阳市PM2.5来源：煤炭燃烧、土壤扬尘、建筑扬尘、机动车尾气、工业生产、二次颗粒物。本研究只在贵阳市新华路设置一个点，且时间只有21天，不能全面反映贵阳市大气颗粒物污染现状，有必要在贵阳市开展全面的大气污染颗粒物源解析研究工作，确定大气颗粒物污染来源，为控制贵阳市大气污染提供更精确的技术支持。

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