窄分布十二醇醚(2)羧酸钠盐的合成及性能

伊 然， 王 力， 谢 思， 吴宏海， 朱 宏

(华南师范大学化学与环境学院，广州 510006)

脂肪醇醚羧酸盐(AEC)是一类多功能的绿色表面活性剂，其结构中嵌入的EO链使其兼具有阴、非离子表面活性剂的特点，可应用于化妆品、洗涤用品、原油破乳剂、稠油降粘剂、污水处理剂、乳化剂、抗静电剂等.AEC对眼睛和皮肤极其温和，其刺激性仅是工业常用醇醚类阴离子表面活性剂醇醚硫酸盐(AES)的1/3～1/2，并且AEC的生物降解性高[1].目前国内的研究多为高EO数7～15的亲水性强的脂肪醇醚羧酸盐，且原料EO分布宽，有效含量低，影响产物物化性能及应用性能[2].本文以窄分布十二醇聚氧乙烯(2)醚 (AEO2)为原料，研究了窄分布十二醇聚氧乙烯醚(2)羧酸钠(AE2C)的合成，优化了合成条件，并测定其表面性能，为这一类表面活性剂的研究开发提供基础.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

十二醇聚氧乙烯(2)醚，工业品, 国内某公司；氯乙酸，AR, 天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠，AR, 天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇，AR, 天津市大茂化学试剂厂.

红外光谱仪(荷兰飞利浦公司，Perkin Elmer Spectrum)，表面张力仪(上海横平仪器仪表厂，BZY-1)，白度仪(上海精密科学仪器有限公司，WSB-L).

1.2 合成

1.2.1 合成步骤 醇醚羧酸盐的合成主要有羧甲基化法和氧化法[3-6].本实验采用羧甲基化法合成AE2C，合成原理如下：

RO(CH2CH2O)nH+ClCH2COOH+NaOH→RO(CH2CH2O)nCH2COONa+NaCl.

向烧瓶中加入0.4 mol AEO2，按一定比例称取ClCH2COOH，先加入一半，充分搅拌使醇醚和ClCH2COOH混合，逐渐升温至一定温度.加入所需量一半的NaOH，反应0.5 h.再加入另一半的ClCH2COOH和另一半的NaOH，在一定温度下继续反应一段时间.反应完毕加入热无水乙醇溶解产品，抽滤除去NaCl及过量的ClCH2COOH，重复操作2次，减压蒸馏，冷却后得到白色膏状粘稠产物.

1.2.2 产物含量测定及结构表征 用溴甲酚绿碱性分相法测定AE2C活性含量[10]，并对产物AE2C进行红外表征.

1.3 性能测试

表面张力(γCMC)：采用wilhelmy铂金板法，用BZY-1全自动表面张力仪测定由不同浓度(c)的AE2C水溶液的表面张力γ，作γ-lgc曲线，曲线上转折点所对应的浓度即为临界胶束浓度(CMC)，此时的表面张力即为γCMC.

泡沫性：采用振荡法[8]测定：配制0.1%的表面活性剂溶液，取10 mL于250 mL具塞量筒中振荡60次，记录泡高，待5 min后再一次记录泡高，体积越大，泡沫性越好，泡高变化越小，稳泡性越好.

润湿性：参考GBT 11983-2008[12]，采用帆布沉降法，测定规格为21支4×3正方形帆布(3 cm×3 cm)浸没沉入质量分数为0.1%的表面活性剂溶液中的时间.沉降时间越短，润湿性越好.

乳化性：将0.1%的表面活性剂溶液和液体石蜡各10 mL加入50 mL具塞量筒中充分震荡30 次，静置 1 min，重复 30次至形成乳状液，记录分离出5 mL水相所需要的时间t.时间越长，乳化性能越好[10].

钙皂分散力：参考文献[11]采用分散指数法测定试样的钙皂分散力.在恒定温度 25±0.1 ℃下，取5 g/L油酸钠溶液5 mL于50 mL具塞量筒中，再加入1 mg/L的硬水10 mL，再加去离子水10 mL，摇匀后向其中滴加表面活性剂试样，震荡，观察钙皂粒的情况.直至溶液呈半透明，大块凝聚物消失即为终点，记录滴加试样的量.计算钙皂分散指数LSDP，LSDP越小，钙皂分散力越好.

去污力：按照GBT-13174[12]，自制蛋白污布，配制0.25%表面活性剂试样，测定污布洗涤前后的白度.

2 结果与讨论

2.1 原料窄分布AEO2分析

原料窄分布AEO2为透明液体，其理论羟值为204.37 mg/g，理论摩尔分子量为274 g/mol，窄分布AEO2的成分分布如图1所示，其中游离脂肪醇为9.9%，EO加成数集中分布在5以内的含量为86.1%，EO分布窄，有效成分高.测得窄分布AEO2的羟值为208.67 mg/g，计算其摩尔分子量为271.29 g/mol，与理论值摩尔分子量274 g/mol基本一致.

图1 原料AEO2中EO分布

2.2 合成条件的选择

由反应原理可知，反应理论物料化学计量比n(AEO2)∶n(ClCH2COOH)∶n(NaOH)=1∶1∶2.本实验证明，稍过量的反应物才能保证反应完全，提高反应产率.随着NaOH量的增加，产物颜色容易加深，且过量的NaOH易使ClCH2COOH水解成羟基乙酸盐.因此考虑ClCH2COOH过量，固定NaOH与ClCH2COOH的比例为2∶1，70 ℃反应4 h，考察原料配比对产物活性含量影响(图2).

随着ClCH2COOH的增量，产物含量先逐渐增大(图2)，到ClCH2COOH/AEO2摩尔比为1.2∶1.0时最高达到81.15%，增加到摩尔比为1.3∶1.0时，产物含量减小，可能由于过量的ClCH2COOH增加了副反应产生的可能，生成了更多的副产物.且比例从1.1∶1.0增加到1.2∶1.0，AE2C含量无明显提高，故合适的ClCH2COOH/AEO2摩尔比为1.1∶1.0，这样得到的产品含量高，也减少了药品的浪费，同时避免了过多的氯乙酸钠发生水解副反应.

图2 不同条件对产物含量的影响

Figure 2 The effect of different effectors on the content of the product

固定n(AEO2)∶n(ClCH2COOH)∶n(NaOH)=1.0∶1.1∶2.2，在不同温度下反应4 h，考察反应温度对产物AE2C含量的影响(图2).AE2C活性含量随着羧甲基化反应温度的升高而迅速增加，在70 ℃时AE2C达到最大值80.25%. 温度再升高，含量减小.是由于低于70 ℃的温度时反应活化能低，反应速率过低，导致反应不易进行，反应不完全.但由于羧甲基化反应是放热反应，温度太高对反应也不利，导致产率降低.同时高温下容易发生脱羧和氯乙酸盐水解等副反应，故选择70 ℃时进行反应.

固定n(AEO2)∶n(ClCH2COOH)∶n(NaOH)=1.0∶1.1∶2.2，在70 ℃下反应不同的时间，考察反应时间对产物AE2C含量的影响(图2)，AE2C活性含量随着羧甲基化反应温度的升高而迅速增加，反应到5 h后AE2C含量可达87.38%，再延长反应时间，含量基本不变，没有明显提高，故从经济效益以及产物含量等综合考虑，最佳反应时间为5 h.

2.3 窄分布十二醇醚(2)羧酸钠的含量及表征

按优化最佳条件进行羧甲基化反应，经纯化后用溴甲酚绿碱性分相法测定AE2C活性含量为87.38%.分别对AEO2原料、AE2C 产品进行红外检测, 作红外谱图确定产物结构(图3).

图3 AEO2及AE2C的红外光谱图

2.4 性能测试

2.4.1 AE2C的表面张力 25 ℃下测定了AE2C的表面张力随浓度的变化曲线(图4).根据γ-c曲线得到AE2C的临界胶束浓度及最低表面张力.

图4 AE2C表面张力随浓度变化曲线

Figure 4 Plot of equilibrium surface tension versus the molar concentration of AE2C

合成的AE2C的表面张力为25.4 mN/m，临界胶束浓度CMC为0.41 mmol/L，具有较低的表面张力及临界胶束浓度，降低表面张力的能力很好.

2.4.2 表面性能 分析AE2C的泡沫性、润湿性、乳化性、钙皂分散力、去污力，并与原料AEO2、常见的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的表面性能对比，结果见表1.

表1 表面性能对比Table 1 Comparison of surface properties

由表1可知，窄分布AE2C具有优良的表面性能.AEO2的乙氧基化度低，水溶性差，经羧甲基化后的窄分布AE2C，水溶性明显提高，克拉夫点低，低温下也有优良的溶解性.对比AEO2，经羧甲基化合成后，泡沫性、稳泡性、润湿性、去污力都比AEO2有明显的提高.对比典型的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)，SDS泡沫直径大，AE2C泡沫更加丰富细腻，且具有持久性.AE2C的乳化性有明显提高，其他性能与SDS相当，且AE2C的刺激性仅约为SDS的30%，对皮肤温和，更适合作为亲肤日化品配方使用.

3 结论

(1)通过对窄分布十二醇聚氧乙烯醚(2)羧酸钠合成工艺的研究，得到了以窄分布十二醇聚氧乙烯(2)醚、氯乙酸、氢氧化钠为原料进行羧甲基化反应合成窄分布十二醇醚(2)羧酸钠的最优工艺条件为:n(AEO2)∶n(ClCH2COOH)∶n(NaOH)=1.0∶1.1∶2.2，反应温度为70 ℃，反应时间5 h.在此条件下合成的醇醚羧酸盐活性含量为87.38%.

(2)窄分布十二醇醚(2)羧酸钠的CMC为0.41 mmol/L，最低表面张力为25.4 mN/m，表面性能较好，具备钙皂分散力好，乳化力、去污力和发泡力强等突出优点，对比AEO2有明显提高，也较SDS有改善.

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