新型高分子型阻燃抗静电剂的合成及应用

宋新铺， 陈仪权， 洪文彪， 贾 涛， 侯 琼， 石 光

(华南师范大学化学与环境学院，广州 510006)

高分子材料尤其是某些工程塑料具有优良的力学性能、质轻、易于成型加工、耐候性耐化学性好等优点，其在生产生活中的应用越来越广泛.但是，高分子材料一般都具有很高的表面电阻率和体积电阻率，导致电荷容易在其表面累积产生静电，进而产生静电危害.对于具有抗静电功能的聚合物的研究已引起人们的高度重视[1].使用抗静电剂是消除高分子材料静电危害的主要手段.抗静电剂主要是表面活性剂，按使用方法的不同，可分为外涂型抗静电剂和内添型抗静电剂[2].外涂型抗静电剂见效快，使用方便，但是容易因摩擦、洗涤脱落.内添型抗静电剂是在塑料成型前将其加入，混合后再成型加工.这种抗静电剂效果持久，应用广泛，是主要的抗静电剂类型.其中高分子永久型抗静电剂[3]能够克服小分子型抗静电剂的抗静电效果不持久和受环境湿度影响大等缺点，且符合抗静电剂的耐热、耐久、功能性强、适用性广的发展趋势．

除了含卤素原子的聚合物，如PVC，未添加阻燃剂的聚合物一般都容易燃烧产生火灾危害．高分子材料的易燃[4-6]和易起静电的缺点，阻碍了它们在一些领域的应用．特别是应用在精密电子、航空、军工等行业的高分子材料，对阻燃和抗静电性能要求更高．向高分子材料中加入阻燃剂和抗静电剂，能够克服高分子材料易燃和易起静电的缺点．卤系阻燃剂能同时在气相及凝聚相起作用，添加量少即可赋予材料良好阻燃性，所以应用极为广泛，但是卤系阻燃剂会降低基材抗紫外线的稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体．在火灾发生时，这些有毒气体会产生更大的危害．因此，发展无卤、低烟、低毒、高耐热性的环保阻燃剂[7]、磷系阻燃剂[8]，特别是有机磷系阻燃剂[9-10]已成为研究的热点．

本文合成了同时具有阻燃和抗静电作用的阻燃抗静电高分子聚(辛基酚四氧乙烯丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-2-(氧乙烯基磷酰基氧)丙烯酸乙酯)(AMF162)，与通用高分子材料(Polypropylene,PP)有优异的相容性，有效改善了PP材料的阻燃和抗静电性能．

1 实验部分

1.1 主要原料

氯磷酸二乙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酰氯，辛基酚聚氧乙烯醚，甲基丙烯酸甲酯，氯化亚铜，三乙胺等试剂均为分析纯．

1.2 样品制备

图1为单体和阻燃抗静电高分子AMF162的合成路线.

图1 单体和阻燃抗静电高分子AMF162的合成路线

1.2.1 阻燃单体2-(氧乙烯基磷酰基氧)丙烯酸乙酯(FR)的制备 在三口烧瓶中，依次加入300 mL乙醚，17.5 g(0.15 mol)丙烯酸羟乙酯，23 mL三乙胺和0.35 g(0.003 5 mol)氯化亚铜，在冰水浴中搅拌30 min，再滴加17 g(0.1 mol)氯磷酸二乙酯，然后升至室温反应24 h．然后将反应液抽滤，滤液用饱和食盐水洗数次，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，再减压除去溶剂得到淡黄色液体FR(产率：68.7%).

1.2.2 抗静电单体辛基酚四氧乙烯丙烯酸酯(AS)的制备 向三口烧瓶中加入300 mL二氯甲烷，再依次加入辛基酚聚氧乙烯醚40.68 g(0.1 mol)，三乙胺21 mL，氯化亚铜1.5 g(0.015 mol)，在冰水浴中搅拌15 min，再滴加17 mL(0.2 mol)丙烯酰氯，然后升至室温反应24 h．反应后将反应液抽滤，减压除去二氯甲烷，过柱提纯，得到黄色的液体AS(产率：73.4%).

1.2.3 聚合物AMF162的制备 用自由基聚合方法制备聚合物．在N2保护下，依次向三口瓶中加入150 mL H2O、0.49 g K2S2O8(1.8 mmol)和5.04 g(20 mmol)阻燃单体FR、7.23 g(10 mmol)抗静电单体AS、6 g(60 mmol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)，70 ℃反应24 h．然后将反应液抽滤，用甲醇洗涤几次，得到淡黄色固体产物(产率：62.9%).

1.2.4 样板的制备 在开放式双辊炼塑机上进行，设置温度为前辊175 ℃，后辊150 ℃，先将PP在开放式双辊炼塑机上熔融塑炼，将阻燃抗静电产物AMF162加到已经熔融的PP中，混合均匀后从辊上取出，在平板硫化机中200 ℃下压制所需样品．

1.3 性能测试与结构表征

1.3.1 红外光谱分析 德国Bruker Vector 33 型傅立叶红外光谱仪，在400～4 000 cm-1范围内扫描，用二氯甲烷液膜法测定基团的红外吸收光谱．

1.3.2 核磁共振分析 美国Varian NMR system 400 MHz核磁共振仪，以CDCl3为溶剂，TMS为内标物，在400 MHz下测定．

1.3.3 热性能分析 STA-409PC德国耐驰热重分析仪，在升温速率为10 ℃/min；氮气与氧气(3∶1)气氛条件下，升温范围：25～700 ℃，进行热失重测试．

1.3.4 氧指数测定 氧指数根据国家标准GB/T2406进行测试，试样尺寸为110 mm×11 mm×3.8 mm，在相对湿度为50%的试验条件下，在氧氮混合气流中测定刚好维持试样燃烧所需的最低氧浓度．

1.3.5 体积电阻率和表面电阻率的测定 根据国家标准GB1410-89，用ZC36型高阻计进行测试．试样尺寸：直径为77.85 mm，厚度为2.68 mm，在相对湿度50%，室温为20 ℃条件下测试．

1.3.6 抗冲击强度测定 依据GB/T 1043.1-2008，进行简支梁无缺口冲击试验.试样尺寸：宽度为10.0±0.5 mm，厚度为4.0±0.3 mm，长度为100.0 mm.测试环境为室温.

2 结果与讨论

2.1 AMF162的红外分析

图2 AMF162的红外光谱图

2.2 AMF162对PP阻燃性能的影响

以AMF162为阻燃抗静电剂对PP的阻燃性能进行了测试，其氧指数如图3所示．随着AMF162用量的增加，阻燃PP的氧指数呈现逐步增加的趋势，纯PP的氧指数为18.0%，当AMF162的含量为20%时阻燃PP的氧指数达到20.8%，可见AMF162具有一定的阻燃效果．

2.3 AMF162对PP热性能的影响

图4是含0%(纯PP,全文同)、5%和20%AMF162复合PP材料的TG曲线．含有AMF162的T5%(质量损失5%的温度)比纯PP的高，T5%为310 ℃左右，纯PP的T5%为287 ℃．一般而言，T5%越高，材料的热稳定性越好，燃烧所需要的温度越高．加入AMF162后PP材料的热稳定性没有降低，耐热性能比纯PP略有提高，AMF162克服了部分小分子表面活性剂型抗静电剂耐热性差[11]的缺点．

图3 不同AMF162含量阻燃PP的氧指数

Figure 3 Limited oxygen index of flame retarded PP with different content of AMF162

图4 不同AMF162含量PP材料的TG曲线

Figure 4 TG curves for PP with different content of AMF162

图5是极限氧指数测试后的样品.图中a→e依次是：含0%、5%、10%、15%、20%AMF162的PP．成碳程度依次增大，AMF162含量越大，成碳越明显，阻燃效果越好．成碳率是材料阻燃性能的一个标志，成碳率越大，材料的阻燃性能越好.

图5 极限氧指数测试后的样品

2.4 AMF162对PP抗静电性能的影响

表1是不同含量AMF162时PP的体积电阻率和表面电阻率的变化．纯PP的体积电阻率是9.45×1016Ω·cm，随着AMF162含量的逐渐增加，体积电阻率逐渐下降，当PP中AMF162的含量达到20%时，体积电阻率下降到4.35×1013Ω·cm．纯PP的表面电阻率是1.55×1016Ω，随着AMF162含量的逐渐增加，表面电阻率逐渐下降，当PP中AMF162的含量达到20%时，表面电阻率下降为9.31×1012Ω．一般来说,当材料表面电阻率达到1010～1012Ω时,即可满足一般抗静电的要求．

表1不同AMF162含量PP材料的体积电阻率和表面电阻率

Table 1 Effect of PP with different AMF162 contents on volume and surface resistivities

AMF162/%PP/%体积电阻率/Ω·cm表面电阻率/Ω01009.45×10161.55×10165951.94×10161.24×101610901.28×10159.50×101415851.64×10141.70×101420804.35×10139.31×1012

2.5 AMF162对PP冲击强度的影响

图6为纯PP和不同AMF162含量的PP-AMF162复合材料的简支梁无缺口冲击强度. 随着AMF162添加量的增大, 样品的冲击强度先增大后缓慢降低. 纯PP的冲击强度为20.42 kJ/m2, 当AMF162的添加量为5%时, PP复合材料的冲击强度达到最大值为30.64 kJ/m2. AMF162的添加量为10%和15%时, 相比5%时的冲击强度虽有下降, 但仍高于纯PP的冲击强度. 当AMF162的添加量为20%时, 样品的冲击强度减小到15.48 kJ/m2. 这说明,AMF162和PP的相容性较好, 添加量不超过15%时可提高PP材料的冲击强度, 添加量为20%时PP材料的冲击强度有所下降, 但影响不大.

图6 PP-AMF162系列样品的简支梁无缺口冲击强度

Figure 6 Charpy unnotched impact strength of the PP-AMF162 samples

3 结论

本文合成了阻燃单体FR和抗静电单体AS，并采用自由基聚合的方法得到阻燃抗静电聚合物AMF162，用红外分析和核磁共振分析对它们的结构进行了表征.用AMF162和PP制备了复合材料，对该系列复合材料做了氧指数测试、热失重测试、表面电阻和体积电阻测试、冲击强度测试.通过分析得到如下结论：

(1)AMF162有效改善了PP材料的阻燃性能，当PP中AMF162含量为20%时，阻燃PP的氧指数提高到20.8%，比纯PP提高了2.8%．

(2)AMF162有效降低了PP材料的体积电阻率和表面电阻率，当PP中AMF162含量为20%时，体积电阻率从1016降到1013Ω·cm，表面电阻率从1016降到1012Ω，有效改善了材料的抗静电性．

(3)AMF162和PP的相容性较好, AMF162的添加量不超过15%时可提高PP材料的冲击强度, 添加量为20%时PP材料的冲击强度有所下降, 但影响不大.

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