半导体碳纳米管中的高能激子

王俊杰， 高进伟， 赵红波,3*

(1.华南师范大学物理与电信工程学院,量子调控工程与材料广东省重点实验室，广州 510006；2.华南先进光电子研究院，先进材料研究所，广州 510006；3.亚利桑那大学航空与机械工程系,美国亚利桑那州图森市 85712)

单壁碳纳米管可视为由单层石墨卷曲而成的圆筒，具有诸多优良性质[1]. 根据单壁碳纳米管的螺旋角和直径的不同，碳纳米管的能隙分布在0～1 eV之间，通过改变碳纳米管的结构进行量子调控将成为可能. 由于电子间存在相互作用，计算导体碳纳米管的能隙比单纯的紧束缚(tight binding, TB)计算量大[2-5]. 碳纳米管具有较高的长径比，是一种准一维纳米材料，其电子态密度(DOS)在价带顶部和导带底部有极值，即范霍夫奇点(Van Hove singularities)[6-8]. 同时，准一维结构使碳纳米管中对库仑作用的屏蔽大大减小，由电子-空穴对形成的激子成为决定碳纳米管物理性质的主要因素[3-4]. 当激发光的能量接近碳纳米管中第i级激子的能量Eii时，即可发生共振拉曼散射[9]. Smalley和Weisman等[10]研究了单壁碳纳米管的光谱性质，观察到半导体性碳纳米管在800～1 600 nm的近红外波长范围内的荧光光谱. 碳纳米管的光学性质除了共振拉曼散射和光致发光外，还有对光的吸收. 在碳纳米管的光吸收谱中，第一吸收峰能量E11和第二吸收峰能量E22分别对应于n= 1和2的激子能量，其结合能分别为Eb1和Eb2[11-14]，激子结合能一般与手性无关，只与半径d成反比. Lefebvre和Finnie[15]发现通过给单壁碳纳米管加热改变电介质环境，在经历移带过渡(band shift transition，BST)之后碳纳米管的激子共振谱出现整体蓝移，而由于高能激子对电解质环境的改变比较敏感所以移动会更大. 因此在实验中观测到低能激子和高能激子并存的现象. 本文通过对碳纳米管的光吸收进行计算，分析光吸收谱的组成，从理论上验证在高能量处，甚至在连续能带上存在高能激子.

1 计算模型及原理

在碳纳米管中，电子性质和能带结构由π电子决定，因此采用半经验的π电子近似模型. 碳纳米管多电子体系的哈密顿算量可写为：

H=H1e+He-e，

(1)

(2)

(3)

(4)

式中，Rij表示第i和第j个碳原子的距离，单位为Å,κ为筛选参数，κ=2.

用紧束缚(TB)方法计算多电子体系的能量，没有考虑电子与电子之间的相互作用；而Hartree-Fock(HF)方法认为电子是在一个平均势场中运动，没有考虑电子相关能，且高估了激发能. 因此在HF方法计算基础上，考虑电子的动态相关，用单激发组态相互作用(SCI)方法计算. SCI波函数可表示为：

(5)

在半导体中，处于激发态的分子电子和空穴会因为库仑相互作用结合在一起，形成呈电中性的类氢粒子，即激子. 激子效应会对半导体中的发光和光吸收等物理过程产生重要的影响. 实验已经证实了碳纳米管的光学性质是由激子决定的. 结合Lefebvre和Finnie的实验[15]，选取半导体chiral型碳纳米管(10，6)和(12，4)来计算. 取费米能级两侧价带和导带中各80个HF能级进行SCI计算，得到激发态能级和一系列吸收峰. 对吸收峰进行分析，进而与实验进行对比.

2 计算结果和讨论

图1为计算的6单元(10，6)碳纳米管的吸收谱，横坐标为光子能量，纵坐标为相对光吸收率. 图中虚线表示HF能隙位置，即连续态的开始位置. 可以明显看到能量分别在0.9 eV和1.6 eV处的第一吸收峰和第二吸收峰，分别代表第一激子(n=1)和第二激子(n=2). 在考虑了电子电子相互作用的碳纳米管中，第二激子吸收峰的能级E22与第一激子吸收峰E11的比值小于2，表明SCI的计算准确性大于TB.在大于HF能隙值(EHF=1.23 eV)而小于第二激子吸收峰(ESCI=1.579 eV)范围吸收峰正是第一激子系统中的连续态部分. 图中箭头所指的吸收峰的能量值为1.55 eV，非常靠近第二激子，但仍然小于第二激子的能量.从该1.55 eV吸收峰的波函数能更加认识该吸收峰的性质. 上述计算结果与Lefebvre等检测到低能激子和高能激子同时存在的实验结论很接近[15].

图1 6单元(10，6)碳纳米管的吸收谱

Figure 1 The absorption spectrum for 6 unit (10,6) cells SWCNT

对(10，6)管进行HF计算得到其HF能级. (10，6)是半导体型碳纳米管，一般认为，在能隙之中没有能级. 但经HF计算后发现在能隙中，非常靠近费米能级处有2个能级，本文将这2个HF能级排除在SCI计算之外. 分析这2个能级后的电子分布发现，电子大部分集中在碳纳米管的两端，形成很强的表面态. 实验中的(10，6)碳纳米管是半导体性的，不存在能隙中的能级，因此将这2个能级去除.通过对其他HF能级的电子密度的计算发现有2个HF能级，按照能量从低到高的编号分别为11和12，虽然其能级在能隙之外，但具有类似表面态的属性. 图2显示了4个HF能级的电子密度随碳纳米管轴向(z)分布. HF能级8和9，电子密度分布在整个碳纳米管轴向上分布均匀，密度在1附近. 但HF能级11和12，却有电子向碳纳米管的两端集中的倾向，而在管的中间电子密度小于1. 所以HF能级11和12虽然不是在能隙中的表面态，但含有表面态属性. 因此，进一步研究1.55 eV这个高能激子吸收峰的组成，其波函数为

ψ=-0.472 812→12+0.464 911→11+…，

(6)

式(6)主要由从价带11跃迁到导带11和从价带12跃迁到导带12这2部分组成的. 因此，由图2可知，计算的(10，6)管在1.55 eV的高能激子，是由类表面态电子态的激发形成的.

图2 (10，6)碳纳米管HF能级的电子态密度分布

Figure 2 Electron density of the HF energy level for (10,6) SWCNT

对不同长度(即单元数)的(10，6)碳纳米管进行吸收谱的计算，结果如图3所示. 对于不同长度的(10，6)管也存在高能激子，但是高能激子的能量和E22相差仅0.021和0.017 eV. 随着管长度的增加，高能激子越来越靠近第二吸收峰. 进一步分析该高能激子的波函数发现，高能激子也是由类表面态电子激发形成的. 对于不同长度的(10，6)管，虽然高能激子形成的吸收峰和第二吸收峰的位置略有移动(表1)，但是都存在由类表面态激发形成的高能激子.

图3 不同长度(10，6)碳纳米管第二吸收峰附近的吸收谱

Figure 3 The peaks near the second absorption peak for (10,6) tubes of different length

表1不同长度(10，6)碳纳米管的激子能量和第二吸收峰能量值

Table 1 The peaks near the second absorption peak for (10,6) SWCNT of different length

Length/unitE'11/eVE22/eV6 1.5531.5798 1.5591.57810 1.5581.575

除了(10，6)管之外，在不同长度的(12，4)碳纳米管吸收谱的计算中，在小于第二吸收峰能量附近都有3个明显的弱吸收峰(表2)，在(12，4)管的吸收谱中，通过电子结构的计算，得出在第二激子附近各高能小吸收峰E1、E2和E3值，第二吸收峰E22与3个弱吸收峰的差值ΔE，得到不同管长的激子能量及其与第二吸收峰的差值(表2).管越长，激子能量越小，或者趋于不变. 进一步分析14单元(12，6)碳纳米管的3个弱吸收谱的波函数，则其主要贡献的激发有：

ψ1=-0.309 26→7+0.309 27→6，

(7)

ψ2=-0.268 43→2+0.268 42→3，

(8)

ψ3=0.221 68→8-0.221 69→9，

(9)

其中，ψ1、ψ2、ψ3指14单元(12，6)碳纳米管3个吸收峰的波函数. 这些波函数涉及到的HF能级(2、3、6、7、8、9)都属于第一能带，并且其电子分布都均匀分布在整个碳纳米管上，而非集中在管的两端，因此这个吸收峰对应的激子都属于第一激子系列的高能激子. 与(10，6)碳纳米管不同，这些高能激子不是由类表面态电子激发形成的.

Lefebvre等[15]通过实验给(10，6)碳纳米管加热，其光谱特征无明显变化，仅发生一定程度的蓝移，且高能激子的移动比基态激子的大2～3倍. 一种解释认为，碳纳米管受热后会有一定程度的弯曲，而其光学性质不变. 本文研究中，尽管同手性的管长度不同，但其光吸收光谱特征仅发生小幅度移动或几乎不变. 在共轭有机高分子材料PPV分子链中，决定一维无限长分子链的电子结构和光学性质的并不是无限长链，而是长度仅为10个分子的短链. 因为碳纳米管与共轭高分子结构均准一维的有机结构，可以推断，对于(10，6)碳纳米管实验上发现的高能激子，可能是由于在碳纳米管中的类表面态造成的. 而这些类表面态的存在表明无限长碳纳米管可能由于杂质或加热引起的缺陷的影响，实际上，长碳纳米管是由多段较短碳纳米管连接，其性质是由这些短的、含有类表面态的碳纳米管的性质决定的.

表2不同长度的(12，4)碳纳米管的5个激子能量及其与第二吸收峰的差值(eV)

Table 2 The three exciton energy of different length of (12，4) SWNT and the difference of them from the second absorption peak(eV)

Length/unitE1E2E3ΔE1ΔE2ΔE381.241.321.430.280.200.09101.221.341.390.290.170.12141.221.251.340.280.250.16

3 结论

考虑电子间相互作用，采用单组态相互作用的方法对半导体碳纳米管的电子结构和光学性质进行了研究. 通过理论计算和分析，找到了在连续能带之上存在激子的证据，并可以解释实验得出类似的结论. 一种高能激子产生于类表面态，表明实际碳纳米管中杂质及缺陷的存在缩短了碳纳米管是实际长度. 随着管长度的增加，高能激子依然存在，其能量仅发生微小的移动.

参考文献：

[1] Saito R, Dresselhaus G, Dresselhaus M S. Physical properties of Carbon Nanotubes[M]. London: Inperial College Press, 1998.

[2] Ichida M, Mizuno S, Saito Y, et al. Coulomb effects on the fundamental optical transition in semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes: Divergent behavior in the small-diameter limit[J]. Physical Review B, 2002, 65(24): 241407.

[3] Spataru C D, Ismail-Beigi S, Benedict L X, et al. Excitonic effects and optical spectra of Single-Walled Carbon Nanotubes[J]. Physical Review Letters, 2004, 92(7): 077402.

[4] Zhao H, Mazumdar S. Electron-electron interaction effects on the optical excitations of semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes[J]. Physical Review Letters, 2004, 93 (15): 157402.

[5] Bachilo S M, Strano M S, Kittrell C, et al. Structure-assigned optical spectra of Single-Walled Carbon Nanotubes[J]. Science, 2002, 298(5602): 2361-2366.

[6] Mintmire J W, White C T. Universal density of states for Carbon Nanotubes[J]. Physical Review B, 1998, 81(12): 2506-2509.

[7] Hamada N, Sawada S, Oshiyama A, New one-dimensional conductors: Graphitic microtubules[J]. Physical Review Letters, 1992, 68(10): 1579-1581.

[8] Saito R, Fujita M, Dresselhaus G, et al. Electronic structure of chiral graphene tubules[J]. Applied Physics Letters, 1992, 60(18): 2204-2206.

[9] Rao A M, Richter E, Bandow S, et al. Diameter-selective Raman Scattering from Vibrational Modes in Carbon Nanotubes[J]. Science, 1997,275(5297): 187-191.

[10] O’Connell M J, Bachilo S M, Huffman C B, et al. Band gap fluorescence from individual Single-Walled Carbon Nanotubes[J]. Science, 2002, 297(5581): 593-596.

[11] Wang F, Dukovic G, Brus L E, et al. The optical resonances in Carbon Nanotubes arise from excitons[J]. Science, 2005, 308(5723): 838-878.

[12] Zhao H, Mazumdar S, Sheng C X, et al. Photophysics of excitons in quasi-one-dimensional organic semiconductors: Single-walled carbon nanotubes and π-conjugated polymers[J]. Physical Review B, 2006, 73(7): 075403.

[13] Wang Z, Zhao H, Mazumdar S. Quantitative calculations of the excitonic energy spectra of semiconducting single-walled carbon nanotubes with in a π-electron model[J]. Physical Review B, 2006, 74(19): 195406.

[14] Zhao H, Mazumdar S. Elucidation of the electronic structure of semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes by electroabsorption spectroscopy[J]. Physical Review Letters, 2007, 98(16): 166805.

[15] Lefebvre J, Finnie P. Excited excitonic states in Single-Walled Carbon Nanotubes[J]. Nano Letters, 2008, 8(7): 1890-1895.