中国岩溶碳汇过程与效应研究成果及展望

黄 芬, 张春来, 杨 慧， 曹建华, 李 为， 周运超

(1. 中国地质科学院岩溶地质研究所，国土资源部广西岩溶动力学重点实验室，广西 桂林 541004；

2. 联合国教科文组织国际岩溶研究中心，广西 桂林 541004； 3. 华中科技大学，湖北 武汉 430074； 4. 贵州大学，贵州 贵阳 550025)

1 研究背景与意义

应对全球气候变化、CO2温室气体处置是国际社会关注的要点，事关国家经济社会发展。2013年9月，IPCC-AR5报告中认为到2100年，地球气温将上升1～4.8 ℃，亚热带地区干旱天数增30天、海平面上升26～82 cm。而最近研究成果显示，二氧化碳等温室气体排放是全球变暖的重要原因[1]，因此，应对全球气候变化是各国政府和国际学术界高度关注的重大课题。

我国是世界能源消费和CO2总排放量第一大国，碳减排任务艰巨，责任重大。我国政府高度重视CO2减排工作。《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006—2020年)》提出的环境重点领域“全球环境变化监测与对策优先主题”，重点研究开发“主要行业CO2、CH4等温室气体的排放控制与处置利用技术，生物固碳技术及固碳工程技术”。时任国家主席胡锦涛在2007年APEC峰会上的讲话，明确表明了作为一个负责任大国必须承担国际义务的立场和态度；同年3月，时任国家总理温家宝在全国人大会议作政府工作报告时，呼吁做出更大努力，平衡中国的经济发展与环境保护，发展温室气体减排和储存技术；2007年国务院发布的《中国应对气候变化国家方案》(CNCCP)，确定了在2020年前温室气体减排20%的目标，并高度重视气候变化研究及能力建设。

据初步估算，我国岩溶作用净回收大气CO2的量可达1 800万tC/a[2]，但这是仅考虑无机过程的结果，若综合考虑地表水体水生植物光合利用DIC形成的有机碳(与DIC相当),以及在水体底部沉积、固定的量(按1/3DIC估算)，则岩溶作用净回收大气CO2的量可达4200万tC/a，这一数值占1981—2000年间我国森林碳汇(7 500万tC/a)[3]的56.00%，占土壤碳汇通量(0.04～0.07 Pg C/a)的60%～105%，说明我国岩溶作用在碳循环中的特殊地位和重要性。但岩溶碳汇要在国家层面发挥重要作用，还有一系列的问题需要解决，如从流域尺度到区域尺度岩溶碳循环的过程还不十分清楚，岩溶碳汇效应的影响因素及机理仍需进一步阐释，无机碳与有机碳在陆地水生生态系统的迁移和转化工作才刚刚起步，岩溶碳汇的计算方法精度还需进一步提高等。

“中国岩溶碳汇过程及效应研究”项目系统总结了流域尺度碳循环过程，并重点揭示生物作用对岩溶碳循环的影响；研究了水圈二氧化碳的再循环规律；评估了外源水对岩溶作用的影响程度和促进强度；利用数学回归模型估算区域岩溶碳汇通量，提高由点到面岩溶碳汇通量估算精度，并提出增加岩溶碳汇潜力技术途径，为我国岩溶碳汇通量科学估算提供支撑。

2 中国岩溶碳汇过程与效应研究进展

2.1 系统总结了流域尺度岩溶碳循环的过程

针对一个典型的岩溶流域，岩溶碳循环过程可由图1表示，即岩溶流域碳循环过程主要包括3个部分：碳酸盐岩溶解、水体中无机碳的生成；无机碳随水流的迁移与转化；水生植物对水体中无机碳—有机碳转化的影响(图1)。

图1 岩溶流域碳循环概念图

2.2 对流域岩溶碳循环过程及影响因素取得进展

流域岩溶碳循环过程包括下列3方面：

(1)碳酸盐岩的溶解、水体中无机碳的生成。碳酸盐岩作为可溶岩，在雨水作用下与碳酸反应，生成碳酸氢根和钙离子，而驱动这一反应的驱动力是水及CO2，水主要来源于雨水，CO2来源于大气与植被-土壤。

(2)无机碳随水流的迁移与转化。碳酸盐岩溶解将大量大气/土壤CO2转移到水体中，并随着水流经过岩溶表层带-饱气带(洞穴)-饱水带(地下河)，随着水流条件(水温、水压和流速等)的变化，水体中部分CO2可溢出水体。

(3)水生植物对水体中无机碳—有机碳转化。当水流从地下河流出地表，成为地表河后，因岩溶水中富含碳，可刺激水生植物的光合作用，从而将水体中的无机碳转变为有机碳，有机碳一部分在流域内沉积，一部分随水流流出流域。

因此，流域尺度的岩溶碳汇通量包括：在流域中沉积下来的有机碳、随水流流出流域的有机碳和无机碳。

2.2.1 碳酸盐岩土下溶蚀的证据

对桂林毛村石灰土和红壤土壤剖面CO2浓度和土壤呼吸研究发现[4]：岩溶区石灰土的土壤呼吸排放CO2速率明显低于碎屑岩区红壤，岩溶区土壤呼吸速率的变化幅度为23.12～271.26 mgC/(m2·h)；碎屑岩土壤呼吸速率的变化幅度为51.60～326.28 mgC/(m2·h)，如以年平均值计算，则岩溶区土壤呼吸排放CO2的量要比碎屑岩区红壤少25.12%(图2)；岩溶区石灰土剖面中CO2浓度出现双向梯度，且水热条件良好的季节双向梯度表现更明显；而碎屑岩区红壤剖面中CO2浓度随土壤层深部的增加而增加出现单向梯度。如以剖面中CO2浓度的平均值计算，则岩溶区石灰土中CO2浓度的变化幅度为0.05%～0.60%，年平均0.25%，而碎屑岩区红壤的变化幅度为0.05%～1.09%，年平均0.57%。这意味着岩溶区土-岩界面石灰岩的溶解消耗吸收土壤下层CO2，即土壤中岩溶作用产生碳汇的过程。

2.2.2 土壤微生物-碳酸酐酶对碳酸盐岩的溶蚀

采集桂林毛村不同土地利用方式下的表层(0～20 cm)土壤样品，分离筛选出产碳酸酐酶菌株，然后以菌株悬液为材料，进行室内土柱淋溶实验，淋溶实验分细菌组、真菌组、放线菌组、混合菌组、阴性对照组 (灭菌不接种)、阳性对照组(不灭菌不接种自然土)，实验结果显示，各处理下淋出液的碳酸酐酶活性在0.20～0.40 U/mL之间，随后出现逐渐上升-逐渐下降-趋于平稳的过程，细菌组活性最强；接入菌种的土柱钙元素的总淋失量都大于阴性对照组，其中以接种真菌的土柱的淋失量最大，达到17.3 mg，其次是混合菌种，细菌次之，放线菌最小(图3)；淋出液中的碳酸酐酶平均活性与淋出液中Ca2+和Mg2+的总量相关系数分别为rCa= 0.858(p=0.142 )，rMg=0.924(p=0.076)，证实了自然条件下碳酸酐酶对岩溶作用的促进作用[5]。

图2 桂林毛村岩溶区石灰土与砂岩区红壤土壤呼吸排碳动态对比

各处理下灰岩试片经溶蚀后的扫描电镜结果显示真菌的溶蚀效果最为显著(图4)，细菌次之，放线菌最小。可能原因是真菌可分泌较多的酸性物质、CA等酶类物质及真菌菌丝体的包裹作用促进真菌对石灰岩的溶蚀。

2.2.3 酸雨及土壤厚度对碳酸盐岩溶蚀的影响

图3 不同微生物处理下淋出液碳酸酐酶(CA)活性随时间的变化

表1 不同土壤深度对土壤碳循环及石灰岩溶解的影响

图4 电镜扫描灰岩试片溶蚀效果(2 000倍)

表2 不同程度酸雨对土壤碳循环及石灰岩溶解的影响

2.2.4 水体中碳形态、碳来源调查与示踪

通过对桂江流域岩溶碳循环调查，不仅揭示岩溶碳循环对陆地风化产生碳汇的重要地位，还建立了水体中DOC、POC及相关同位素检测的检测方法和流程，其中水体中有机碳同位素制样装置获得实用型专利。

桂江位于广西壮族自治区东北部，为西江支流，全长438 km, 流域面积18 790 km2, 桂江上游河段, 称大榕江, 主要流经非岩溶区; 中游河段, 称漓江, 流经河段以石灰岩地层为主; 平乐县以下为桂江流域下游，又称抚河, 主要为砂岩地层；对桂江干流及支流的42个水样中的有机碳、无机碳及相关同位素的检测，其结果显示：漓江和抚河干流DOC的浓度范围分别为0.85～1.13 mg/L、0.58～2.05 mg/L，漓江和抚河干流δ13CDOC值的范围分别为-26.65‰～-22.32‰、-27.80‰～-27.09‰；漓江和抚河干流POC的浓度平均值分别为(0.36±0.06) mg/L、(0.27±0.06) mg/L，漓江和抚河干流δ13CPOC值的平均值分别为(-26.47±0.65)‰、(-29.87±1.32)‰；漓江和抚河干流DIC 的浓度范围分别为73.2～115.9 mg/L 、61～103.7 mg/L, 整个流域干流DIC 浓度呈现先逐渐升高, 进入非岩溶区后逐渐降低趋势；漓江和抚河干流δ13CDIC值的范围分别为-11.22‰～-9.86‰、-10.81‰～-10.29‰(图5)。

图5 桂江干流、支流DOC、POC浓度及同位素特征

同位素比值表明C3 植物对桂江水体可溶性有机碳(DOC)有很大比例的贡献，且岩溶区与非岩溶区有机碳及无机碳同位素值都存在明显的差别，可以很好地区分岩溶区和非岩溶区河流中碳的变化，但需结合河流沿岸地质条件和土地利用方式及其他化学指标，才能准确鉴别不同的碳来源[7]。

2.2.5 利用数学回归模型估算珠江流域岩溶碳汇通量

在综合考虑影响岩溶作用及碳汇因素的基础上，收集已有的数据，以典型点的溶蚀速率、年降雨量、土壤呼吸速率和植被初级生产力(NPP)建立回归方程：

(1)

式中：Dr为石灰岩溶蚀速率；Pa为年均降雨量；Rs为土壤呼吸；NPP为净初级生产力。

利用该方程，以GIS为研究平台，综合考虑碳酸盐岩岩性、纯度，估算区内碳酸盐岩的溶蚀速率的空间分布特征，进而换算成岩溶碳汇年通量。岩溶作用产生碳汇通量的估算公式可表达如下：

FCO2=r·s·a·M1(CO2)/M2(CaCO3)

(2)

式中：FCO2为CO2汇(109g/a)；r为灰岩试块的溶蚀速率(g/(cm2·a))；a为碳酸盐岩纯度；s为碳酸盐岩面积(km2)；M1(CO2)为CO2的分子量(44)；M2(CaCO3)为标准试片(融县组纯灰岩，酸不溶物<1%)中矿物CaCO3的分子量(100)。

结果显示，珠江流域由于岩溶作用所产生的大气CO2的碳汇量为1.54×107tCaCO3/a，并折合成纯C量为1.85×106tC/a(表3)。

表3 珠江流域岩溶作用产生碳汇通量估算结果

珠江流域丰水年和枯水年岩溶作用产生的碳汇通量分别为4 439 357 tC·a-1和1 448 077 tC·a-1，由此可见，丰水年岩溶作用产生的碳汇通量是枯水年的3.07倍。

2.3 岩溶碳汇增汇途径的探索

2.3.1 增加土壤缓效性碳库的比例、延长其周转时间

应用土壤培养法，比较分析了桂林毛村岩溶区不同土地利用方式(农田、灌丛和林地)土壤在25 ℃、黑暗条件下培养90 d有机碳矿化速率的差异(以90 d累计释放的CO2-C计)。农田土壤矿化释放的CO2-C含量分别比灌丛和林地少62.9%及56.6%。利用6 mol/L的HCl酸解法得到惰性碳含量，并利用土壤有机碳的含量为活性碳库、缓效性碳库与惰性碳库之和的三库一级动力学方程,在SAS8.2软件中通过非线性拟合得到3种土地利用方式的活性碳库、缓效性碳库的大小及其分解速率，计算得出各库驻留时间。根据实验结果表明，4种土地利用类型下的土壤有机碳库存在活性碳库、缓效性碳库和惰性碳库。各土地利用方式均为活性碳库含量最少，占总有机碳库总量的1.82%～2.71%，平均周转时间在8.4～16.3 d之间；缓效性碳库占总有机碳库总量的33.91%～45.47%，平均周转时间为4.8～7.7a之间；惰性碳库占有机碳库总量的51.82%～64.01%，平均周转时间为假定的1 000 a。延长缓效性碳库周转时间或增加其碳库的比例在一定程度上是提高土壤有机碳库的关键因素[8]。

2.3.2 外源水的输入可增加岩溶碳汇量

外源水与岩溶水混合后，能降低其SIc(方解石饱和指数)与SId(白云石饱和指数)，不仅有利于水体中碳的稳定，同时提高了水体的侵蚀性，有利于岩溶作用的持续进行，从而提高岩溶区的碳汇潜力。毛村地下河长约5.1 km，流域面积约11.2 km2，其中碳酸盐面积与非碳酸盐岩面积分别为7.6 km2和3.6 km2。在外源水的参与下，2010年9月至2011年3月从位于地下河流域上游的小龙背到地下河出口，岩溶碳汇通量由2.28×105g增加至2.04×106g(表4)，增加了近10倍，小龙背外源水使流域碳汇每年增加11.8%[9]。

潮田河流域面积为476.34 km2，岩溶区的面积为162.81 km2，非岩溶区的面积为303.43 km2，外源水使流域岩溶碳汇每年增加了1.7倍[10]。

表4 枯季外源水流入岩溶区后增加的碳汇通量

2.3.3 水生植物体光合作用的固碳效应

图6 相同培养条件下加入两种藻后岩溶水中变化曲线

2.4 人为干预、增加岩溶碳汇技术途径

(1)不同植被类型、不同植物品种具有不同的光合作用效率和碳循环强度，导致碳酸盐岩溶解消耗CO2的差异；人为干预的技术途径——植物品种选择、石漠化治理、土地利用管理；

(2)富钙、偏碱性的岩溶环境对土壤有机碳稳定性，转化、迁移的固碳效应产生影响；人为干预技术途径——土壤改良及影响土壤固碳主导因子的保持；

(3)外源水的集中输入提高岩溶碳汇潜力、酸雨的输入弱化岩溶碳汇效应；人为干预技术途径——查找酸雨来源及治理、外源水输入调查及管理。

人为干预、增加岩溶碳汇在岩溶系统中关键部位和环节，如图7所示。

图7 岩溶系统中碳循环模式及可能的增汇途径

3 展望与思考

“中国岩溶碳汇过程及效应研究”项目调查研究新进展，为进一步明确岩溶碳汇效应对全球碳循环的贡献，尤其为我国应对全球气候变化、努力提高碳汇方面做出地质领域贡献提供了支撑，也为下一步的岩溶地质碳汇调查、监测和研究提出新的方向与展望。

3.1 不同流域尺度岩溶碳汇效应估算模型构建及转换

针对一个特定的流域，岩溶碳循环的驱动力主要为CO2和H2O，其碳循环的强度及碳汇效应受到流域内4个要素的影响，地质要素、气候要素、水文要素和生物要素。

地质要素：主要为地层岩性，由于碳酸盐岩与硅酸盐岩溶解风化速率存在数量级上的差异，也正因为如此，碳酸盐岩溶解的岩溶作用是对气候变化、生态环境变化响应敏感的现代地质过程[14]；流域中硅酸盐岩的存在，其产生的外源水流经碳酸盐岩区，可促进碳酸盐岩的进一步溶解，增强碳汇效应[9]；碳酸盐岩类型、纯度高低等均会影响其溶蚀速率，如纯石灰岩的比溶解度是白云岩的2倍[15]，而流域中地层中若存在石膏层时，则抑制石灰岩的溶解，而促进白云岩的溶解[16]，这就要求在流域尺度岩溶碳循环调查研究时，不仅要对流域岩石类型进行分类，统计分布面积，更要对岩石的化学成分进行准确测定；当流域中构造活动强烈，断层、裂隙和节理的存在，增加了水岩相互作用，促进了碳酸盐岩的溶解及碳汇产生。

气候要素：降雨是碳酸盐岩溶蚀过程中最为重要的影响因素，降雨直接影响水文和径流状况；温度对岩溶动力系统的影响在很大程度上是通过生物作用影响其CO2的浓度和迁移速率。在低温时生物作用、碳迁移微弱，但有益于CO2在水体中的稳定和迁移；在高温时生物作用、碳迁移强，但降低CO2在水体中的稳定性。

水文要素：(1)水动力，碳酸盐岩溶解是水岩相互作用的一种类型，在固相碳酸盐岩与水界面之间存在着一个扩散边界层(DBL)[17]。随着水流流速的加大，其DBL变薄，碳酸盐岩的溶蚀量增大。(2)水化学，碳酸盐岩与非碳酸盐岩交互成层地区，雨水经过碎屑岩形成硬度、pH值较低的外源水，其具有强的侵蚀能力。刘再华[18]在桂林尧山对外源水的侵蚀能力进行了定量研究，表明外源水对泥盆系融县组纯灰岩的侵蚀速率达1 000～1 500 mm/ka，是岩溶水侵蚀速率的10～15倍；同时也证明了流速为20 cm/s、60 cm/s水流对石灰岩的侵蚀速率是静水中的2和6倍。

生物要素：生物对碳酸盐岩溶蚀起到强烈的促进作用，主要表现在植物、微生物新陈代谢产生的高浓度CO2和具侵蚀性的分泌物。野外实验数据均揭示土下碳酸盐岩溶蚀速率远高于地表和空中的侵蚀量，其根本的原因就是土中CO2的浓度是地表空气中的几十至几百倍。

曹建华等[19]的模拟试验结果揭示了不同植物类型条件下，生物活性的差异导致碳酸盐岩侵蚀量的差异，有丰富根系的乔木-土壤-岩石体系，其碳酸盐岩侵蚀量是土壤-岩石、草本-土壤-岩石体系中碳酸盐岩侵蚀量的3.84和2.36倍。

流域尺度岩溶碳汇效应估算模型构建过程中，首先要根据岩溶流域碳循环过程，充分考虑以上4个影响要素，在水文模型的基础上加入碳素的变迁，增加(生物)化学过程。模型构建过程至少需要3个步骤：岩溶地下水水文模型、水量与水质融合模型、水量与动态变化水质(生物-化学反应)融合的模型。

在此基础上，比对不同流域尺度岩溶碳汇效应估算模型，实现空间变换，以期获得区域性的岩溶碳汇效应估算模型。

3.2 人为干预、增加岩溶碳汇效应技术方法体系的构建

根据上文论述的岩溶系统中碳循环模式及可能的增汇途径，人为干预、增加岩溶碳汇效应技术方法也主要从驱动岩溶碳循环的驱动力水和CO2入手，归纳起来可有以下4方面：

(1)在水文要素方面，将外源水引入岩溶区，增强岩溶区碳酸盐岩的溶解；

(2) 适宜植物的栽培、生态恢复，增强植物-土壤体系碳循环强度，在生态系统碳循环增强过程中，增加岩溶碳汇效应；

(3) 土壤改良：有机氮肥的施用、生物炭的施用及调控土壤C∶N比,增加微生物活性，乃至增加土层厚度，提高土下岩溶作用过程、增加碳汇；

(4) 水生植物、尤其沉水植物的筛选，构建适宜的水生生态环境，提高水体中无机碳向有机碳的转化和向水底沉积、形成固定的惰性有机碳，提高岩溶碳汇迁移过程中的稳定性、延长其在水圈、生物圈滞留的时间。

提高建立岩溶区固碳、增汇试验示范，将人为干预、增加岩溶碳汇通量，实现可计算、可报告、可核查，力求进入联合国清洁能源发展机制的碳汇项。

参考文献：

[1] Parrenin,F,Masson-Delmotte, V,Koehler P,et al. Synchronous change of atmospheric CO2and antarctic temperature during the last degiacial warming[J].Science, 2013, 339(6123):1060-1063.

[2] 方精云，郭兆迪，朴世龙，等. 1981～2000年中国陆地植被碳汇的估算[J].中国科学:地球科学,2007, 37 (6): 804-812.

[3] Liu Z,Zhao J.Contribution of carbonate rock weathering to the atmospheric CO2sink[J]. Environmental Geology, 2000,39:1053-1058.

[4] 曹建华，周莉，杨慧. 桂林毛村岩溶区与碎屑岩林下土壤碳迁移对比及岩溶碳汇研究[J]. 第四纪研究，2011,31(3):431-436.

[5] 黄艳梅. 桂林毛村石灰土土壤微生物碳酸酐酶的活性分析及岩溶效应[D].桂林：广西师范大学，2011.

[6] 李春龙，赵家梅，龙偲，等. 模拟酸雨条件下石灰土—碳酸盐岩体系的碳汇效应[J].中国岩溶，2014,33(1)：51-56.

[7] 王华，张春来，杨会，等. 利用稳定同位素技术研究广西桂江流域水体中碳的来源[J]. 地球学报，2011,32(6):691-698.

[8] 杨慧,张连凯,曹建华,等.桂林毛村岩溶区不同土地利用方式土壤有机碳矿化及土壤碳结构比较[J].中国岩溶, 2011,30(4):410-416.

[9] 黄芬,唐伟,汪进良,等.外源水对岩溶碳汇的影响——以桂林毛村地下河为例[J].中国岩溶,2011, 30(4): 417-421.

[10] 李亮. 潮田河流域岩溶(地质)碳汇通量估算与方法研究[D]. 桂林：中国地质科学院岩溶地质研究所，2013.

[12] Zhang Cheng, Wang Jinliang, Pu Junbing, et al. Bicarbonate daily variation in a karst river: the carbon sink effect of subaquatic vegetation photosynthesis [J]. Acta Geologica Sinica,2012, 86(4): 973-979.

[13] De Montety V,Martin J B,Cohen M J,et al.Influence of diel biogeochemical cycles on carbonate equilibrium in a karst river[J]. Chemical Geology, 2011, 283(1/2): 31-43.

[14] 袁道先. 岩溶作用对环境变化的敏感性及其记录[J]. 科学通报, 1995,40(13): 1210-1213.

[15] 聂跃平. 碳酸盐岩性因素控制下喀斯特发育特征——以黔中南为例[J]. 中国岩溶, 1994, 13: 31-36.

[16] 中国科学院地质研究所岩溶研究组. 中国岩溶研究[M]. 北京: 科学出版社, 1979.

[17] 刘再华. 碳酸盐岩岩溶作用对大气CO2沉降的贡献[J]. 中国岩溶, 2000, 19: 293-300.

[18] 刘再华. 外源水对灰岩和白云岩的侵蚀速率野外试验研究——以桂林尧山为例[J]. 中国岩溶, 2000, 19: 1-4.

[19] 曹建华, 袁道先, 潘根兴, 等. 不同植被条件下土壤碳转移对岩溶动力系统中碳循环的影响[J]. 地球与环境, 2004, 32: 90-96.