含氟杯[4]芳烃离子盐LB膜及二元羧酸阴离子识别研究

代慧洁，朱 珠，金传明

(湖北师范学院 化学化工学院， 湖北 黄石 435002)

含氟杯[4]芳烃离子盐LB膜及二元羧酸阴离子识别研究

代慧洁，朱 珠，金传明

(湖北师范学院 化学化工学院， 湖北 黄石 435002)

合成了含氟杯[4]芳烃离子盐化合物1，利用表面压一面积(π-A)等温线、压缩/扩张循环等温线与膜稳曲线、紫外与红外光谱等手段研究了该化合物在空气/水相界面、空气/二元羧酸水溶液界面的成膜性能及阴离子识别。结果表明：化合物1在水或者二元羧酸水溶液的亚相表面均能很好地形成稳定的Langmuir膜，在界面能识别二元羧酸阴离子，并能转移到固体基片上形成LB膜，形成的LB膜为H-聚集体。

杯[4]芳烃；LB膜；H-聚集体；阴离子识别

杯芳烃是继冠醚和环糊精之后的第三代超分子主体化合物，其在客体分子识别方面，如中性分子、金属离子、生物小分子等，有着非常好的应用前景，在超分子化学领域有着重要而广泛的应用。Joseph等[1]发现一种含有亚胺基杯[4]芳烃受体对Zn2+有高选择性识别，Chung等[2]研究了β-氨基-α, β-不饱和酮取代的杯[4]芳烃衍生物和异噁唑取代的杯[4]芳烃衍生物对Cu2+具有选择性识别，分别表现为荧光强度的增强和减弱。不仅如此杯芳烃也能识别阴离子，Liu等[3]在杯[4]芳烃的下缘导入酰胺和硫脲组合基团的化合物对直链α, β-二元羧酸具有高度的选择性识别，当客体分子为己二酸双阴离子时，由于氢键作用导致光诱导电子转移，从而引起荧光强度的明显变化，肉眼也能直接观察到溶液的颜色变化，为有机阴离子的荧光检测和比色分析提供了有效简洁的方法。Singh等[4]研究发现下沿修饰了氨基苯并咪唑的杯[4]芳烃对庚二酸盐具有选择性识别，Stoikov等[5]研究了一系列杯[4]芳烃衍生物对多种二元羧酸和R-羟基羧酸的膜转移性能。LB膜技术是一种精确控制薄膜厚度和分子排列的单分子膜沉积技术，即在水气界面上能将成膜材料分子加以紧密有序的排列，形成单分子层，然后再转移到固体衬底上的制膜技术，利用该技术可以将功能化合物的光学、电磁学、分子识别与催化等性质转移到膜材料中[6]。由于杯芳烃具有较好的建筑切块功能，近年来利用杯芳烃构建的两亲分子Langmuir-Blodgett膜(LB膜)性质研究也引起了人们的极大兴趣[7]。最近我们合成了含氟杯[4]芳烃离子盐化合物1(图1)并对该化合物在空气/水相界面的成膜性能、二元羧酸阴离子识别等性质进行了研究，本文中报道相关的研究结果。

1 实验部分

1.1药品和仪器

含氟杯[4]芳烃离子盐化合物1按参考文献方法合成[8]，其它所用试剂均为分析纯，从国药集团化学试剂有限公司购买，镀膜用氯仿重蒸后使用，实验用水为二次石英亚沸蒸馏水。π-A等温曲线测量和LB膜制备在KSV-5000仪器上(芬兰)进行，紫外光谱用U-3010紫外可见分光光度计(日本Hitachi公司)测定，红外光谱用Niconet 5700 光谱仪测定，检测分辨率为4 cm-1，扫描32次消除基底噪音的影响。

1.2π-A等温线测定和LB膜制备

将成膜材料化合物1溶解在重蒸的氯仿中，配成浓度为2×10-4mol/L的溶液，用微量注射器将一定量的溶液铺展在LB膜仪槽内的亚相表面，亚相分别为二次蒸馏水或者含l.0mmol/L二元有机酸的纯水，待氯仿溶剂静止挥发20min后，在(20±0.5)℃的温度下作表面压-分子面积等温线，压膜速度为10 mm/min.在保持恒定的目标膜压下，用水平转移法将所得的多层膜转移到石英基片上进行紫外光谱的测量。

压缩/扩展等温循环实验：当膜压达到预先设置的靶压，停留5min后滑障反方向等速扩展至初始位置，在初始位置停留5min后，再反方向等速压缩至设置的靶压，来回循环3次，压膜速度10mm/min.

膜稳定性实验：将铺展好的单分子膜压缩至预先设置的表面压(膜崩溃之前的压力)，然后停止压膜，观测化合物表面压随时间的变化。

2 结果与讨论

2.1表面压一面积(π-A)等温线

图1 杯[4]芳烃双咪唑季铵盐化合物1的结构式

图2 化合物1在不同亚相 π-A等温线

图2为化合物1在纯水和浓度为1×10-3mol/L 的乙二酸，丙二酸，丁二酸亚相上的表面压-分子面积等温线。结果表明化合物1在纯水和二元有机羧酸亚相均能很好的形成Langmuir膜，从π - A曲线观察到化合物1在纯水亚相时的崩溃压为38 mN/m，在乙二酸，丙二酸，丁二酸水溶液亚相上的崩溃压分别为41 mN/m，43 mN/m，35 mN/m.作固相段曲线的切线，外推至表面压为零时，可求得化合物1在纯水和二元有机羧酸亚相的平均单分子面积分别为1.9 nm2, 2.4 nm2， 2.2 nm2和2.1 nm2.崩溃压的增加和单分子面积变大均表明化合物1与二元有机羧酸存在相互作用，形成了稳定的Langmuir膜。

2.2压缩/扩张循环等温线与膜稳曲线

图3给出了化合物1的单分子膜在崩溃压之前20mN/m表面压下的压缩/扩张循环等温线。三次压缩/扩张循环之间表现出一定的差异，第二次压缩与扩张循环比第一次压缩/扩张循环表现出较大的滞后现象，第二次与第三次的压缩/扩张循环基本接近，表明化合物1的压缩-扩展性能表现的不稳定。化合物1的Langmuir膜稳定性也可以从图3的膜稳曲线证明，在纯水亚相上将Langmuir膜以10mm/min的速率压缩至表面压20mN/m，停止压膜维持90min后其表面压发生了先降低后增加的较小变化，在乙二酸，丙二酸，丁二酸的亚相上其表面压随时间的增加而逐渐有所减小，主要表现在前20min表面压的变化较大，在所测的50min范围内变化率分别为15%，18%，10%，然后均处于稳定状态，表明化合物1和不同的二元有机羧酸在界面组装形成的杂化Langmuir膜在恒定的压力下随着时间的变化有一个构象与组装方式发生微调的过程，这可能与其分子结构中具有柔性的烷基链结构和含氟基团有关。

图3 化合物1的压缩/扩张循环等温线(左图，a, b, c分别为1， 2，3次)和不同亚相上的膜稳曲线(右图，a 纯水，b 乙二酸，c 丙二酸，d丁二酸)

2.3紫外与红外光谱

图4 化合物1氯仿溶液(a)和LB膜(30层)的紫外光谱(b)(左图)，在不同亚相(a)纯水，(b)乙二酸，(c)丙二酸，(d)丁二酸时转移30层膜的紫外光谱(右图)

紫外吸收光谱常用来表征LB膜。图4为化合物1在氯仿溶液和不同亚相时LB 膜的紫外吸收光谱，可以看出溶液中204 nm处强吸收峰归属于化合物1中苯环的E2吸收带，是由芳环的π→π*跃迁引起，转移的LB膜吸收峰出现在198nm处，与溶液中吸收相比发生了6 nm的蓝移，表明化合物1的LB膜组装形成了H-聚集体。在乙二酸，丙二酸，丁二酸的水溶液三种二元羧酸阴离子亚相时的杂化膜的最大吸收分别在206nm处或者198nm处，并且在278nm处有一弱吸收，可能是由于杯芳烃下沿的咪唑环与二元羧酸阴离子发生静电结合作用而使共轭增加，能量降低，从而吸收峰发生红移的缘故。

图5为化合物1在不同亚相时转移30层膜的FT-IR图，四种不同体系均在2958，2925和2861cm-1左右出现吸收峰，分别为杯芳烃两亲分子中芳环和脂肪链中C-H键的不对称伸缩振动。纯水亚相转移的膜，在1552 cm-1和1465 cm-1出现芳环骨架振动吸收峰，亚相为乙二酸，丙二酸，丁二酸等二元羧酸时，其转移的膜在1733 cm-1和1645 cm-1左右出现了有机羧基的特征伸缩振动，表明亚相中的二元羧酸阴离子与杯[4]芳烃离子化合物1产生了离子识别，并通过静电作用结合在一起转移至基片上，得到杯芳烃双阳离子与二元羧酸阴离子的杂化多层膜。

图5 化合物1在不同亚相时转移30层膜的FT-IR图谱

2.4离子识别机理

同样是二元羧酸作为亚相，π-A等温线会有如此大的差异，分析认为此差异可能归结为化合物1与二元羧酸存在不同的结合方式。杯芳烃化合物在气/液界面进行铺展时，苯环形成的空腔和四个叔丁基作为疏水端朝向空气，醚氧基和咪唑环作为亲水端朝向水面，形成稳定的单分子固相膜。在亚相中加入乙二酸，丙二酸和丁二酸三种二元羧酸后，二元羧酸会电离生产羧酸根阴离子和氢阳离子，杯芳烃亲水端的咪唑正离子部分可以与二元羧酸阴离子部分通过静电作用力进行结合。而亚相的二酸阴离子的碳链长度不同，使得其与杯芳烃分子发生作用的方式也不同。通过CPK 模型计算可得，乙二酸，丙二酸和丁二酸的长度分别为0.34nm，0.39nm，0.61nm，而化合物1 的杯芳烃分子中双咪唑环的间隔长度为0.73nm，这样结合方式就有分子间和分子内两种方式。当亚相为乙二酸和丙二酸时，由于双咪唑环距离较远，乙二酸和丙二酸分子较短，乙二酸和丙二酸分子只有置于两个杯芳烃分子咪唑环的中间才能使得单层膜较稳定(如图6)，使得平均单分子面积增大，此为分子间排列。亚相为丁二酸时，丁二酸的长度与杯芳烃分子双咪唑环的间距相差不多，丁二酸置于单个杯芳烃分子双咪唑环的内部可以更加稳定，使得双咪唑环略微收缩，平均单分子面积与纯水亚相时持平或略有减少，此为分子内排列。

图6 化合物1与乙二酸和丁二酸在界面存在的分子间和分子内结合方式

3 结论

合成了含氟杯[4]芳烃双咪唑季铵盐化合物1，并对该化合物在空气/水相界面的成膜性能以及对二元羧酸阴离子识别性质进行了研究，利用表面压一面积(π-A)等温线、压缩/扩张循环等温线与膜稳曲线、紫外与红外光谱等手段表明化合物1在水或者二元羧酸水溶液的亚相表面均能很好的形成稳定的Langmuir膜，并能与二元羧酸阴离子一起转移到固体基片上形成LB膜，化合物1形成的LB膜为H-聚集体。

[1]Joseph R, Chinta J P, Rao C P. Lower rim 1, 3-diderivative of calix[4]arene-Appended Salicylidene imine (H2L): experimental and computational studies of the selective recognition of H2L toward Zn2+and sensing phosphate and amino acid by [ZnL] [J]. J Org Chem, 2010, 75, 3387～3395.

[2]Senthilvelan A, Ho I T, Chung W S, et al. Cooperative recognition of a copper cation and anion by a calix [4]arene substituted at the lower rim by a β-amino-a, β-unsaturated ketone[J]. Chem Eur J,2009, 15, 6152～6160.

[3]Liu S Y, He Y B, Wu J L, et al. Calix[4]arenes containing thiourea and amide moieties: neutral receptors towards α, ω-dicarboxylate anions[J]. Org Biomol Chem, 2004, 2, 1582～1586.

[4]Singh N, Lee G W, Jang D O.p-tert-Butylcalix[4]arene-based fluororeceptor for the recognition of dicarboxylates[J]. Tetrahedron, 2008, 64, 1482～1486.

[5]Stoikov I I, Gafiullina L I, Ibragimova D S, et al. Synthetic receptors based on calix[4]arene functionalized at the lower rim in molecular recognition of dicarboxylic, α-hydroxycarboxylic, and α-amino acids[J]. Russ Chem Bull, 2004, 53, 1172～1180.

[6]Ballesteros L M, Pera G, Cea P, et al. Directionally oriented LB films of an OPE derivative: assembly, characterization, and electrical properties[J]. Langmuir, 2011, 27, 3600～3610.

[7]Wang M H, Janout V, Regen S L. Glued Langmuir-Blodgett bilayers from Calix[n]arenes: Influence of calix[n]arene size on ionic cross-linking, film thickness, and permeation selectivity[J]. Langmuir, 2010, 26, 12988～12993.

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Studiesonlangmuir-blodgettfilmofcalix[4]arenequaternarycontainingfluorineanditsrecognitionofdicarboxylicanions

DAI Hui-jie, ZHU Zhu, JIN Chuan-ming

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University, Huangshi 435002,China)

Calix[4]arene quaternary containing fluorine (comp. 1) was synthesized. Its Langmuir-Blodgett (LB) film on air/water surface or air/dicarboxylic acid interface were characterized by π-A isotherms, the compress and outspread isotherms, the film stabilize isotherms, UV-Vis and FT-IR spectrum. The results indicate that compound 1 could form stable monolayer or multilayer film with H-aggregate and recognition for dicarboxylic anions. The hybrid LB films of 1 and dicarboxylic acid could transfer to solid substrate successful.

calix[4]arene;langmuir-blodgett film;H-aggregate;anions recognition

2013—12—16

湖北省高校优秀中青年科技创新团队项目(T201311)

代慧洁(1988— )，女，湖北云梦人，硕士研究生，研究方向为功能材料化学.

O614.24

A

1009-2714(2014)01- 0073- 05

10.3969/j.issn.1009-2714.2014.01.015