聚氨酯合成革生产中DMF精馏釜残的特性及处理技术研究

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(浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310014)

合成革具有近似天然皮革的特性，外观光泽柔和，手感柔软，真皮感强，强度好，其已日益得到市场的肯定，广泛应用于鞋、箱包、家具等行业.近几十年来，合成革工业在我国迅猛发展[1-2].聚氨酯合成革是一种以PU树脂和基布为原料生产的合成革，其在生产过程中会产生大量质量分数为20%的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)废液.三塔串联精馏回收工艺是目前被广泛采用的DMF回收方法，该工艺在精馏回收过程中会产生一定量的精馏残液(也称釜残)[3-4].对釜残的成分、特征官能团的结构、热解等相关特性进行了研究，并介绍了釜残的国内外现有处理技术，在此基础上，提出了利用超/亚临界水液化技术处理釜残，同时分析了利用该处理技术的可行性.

1 釜残的相关特性

釜残是一种黑色黏稠状半固体物质，其构成为DMF、聚氨酯树脂、木粉、布毛、轻质CaCO3及水分等[5].釜残样品取自浙江某制革有限公司DMF精馏塔，公司采用DMF精馏回收工艺回收DMF，它由减压浓缩塔C1和C2、常压精馏塔C3三塔组成.工艺流程：将含有一定DMF浓度的精馏塔洗塔水、凝固槽废水、水洗槽冲洗废水和废气回收塔回收废水集中储存到一定的量后，由泵打入C1塔进行蒸馏，由C1塔出来的废水接着由泵打入与其串联的C2,C3塔进行蒸馏.浓缩塔C1和C2主要是去除水分及废水中的低沸物，精制DMF(纯度为99.5%左右)在精馏塔C3获得，回用于生产.而釜残是在精馏过程中分离DMF和水之后残留的废渣，根据调查，精制DMF回收率为95%左右；釜残的产生量为废水量的0.25%～0.3%，因此，一套每小时处理15 t精馏装置，一天釜残的产生量为1 t左右.

为了研究釜残的热解特性，对釜残样品进行热重分析，热重分析条件：SHIMADZU DTG-60H型热重分析仪，升温速率10 ℃/min，N2流量为30 mL/min，从室温到1 000 ℃，热重分析结果见图2.由TG曲线可知：釜残在温度升高过程中质量一直呈下降趋势，釜残总失重率为71.7%；在DTG曲线中，800 ℃以下出现了3个明显的失重峰，三个明显的失重峰分别出现在180～350 ℃，350～580 ℃和580～800 ℃之间，当温度高于800 ℃，则出现了一个较为缓慢的失重趋势.

表1 釜残样品元素分析结果

表2 釜残样品工业分析结果

图1 釜残样品红外光谱图

图2 釜残样品的TG—DTG曲线

2 釜残现有的处理技术

2.1 填埋处理技术

根据《国家危险废物名录》(2008)，釜残属于危险固废.现今，国内外对危险固废的填埋处理主要采取安全填埋的方式，就是废物在进行填埋前需进行固化稳定处理.固化稳定处理技术是将不同形态的废物，转化为化学稳定的具有一定形态的固体，目的是使危险废物中的所有污染组分呈现化学惰性或被包容起来，减少废物的毒性和迁移性，使便于运输、利用和处置.目前水泥和石灰固化/稳定化技术是被广泛采用和经济有效的方法.

然而废物经固化稳定处理后存在一些问题，首先是为了提高稳定性和降低浸出率需更多的凝结剂，因此，固化后的体积将大幅增加，处理费用也相应增加.其次是一旦包容体破裂后，废物会重新进入环境，将会对环境造成不可预见的影响.目前，国际上的研究热点是利用高效的化学稳定化药剂使危险废物处理至无害化.

2.2 焚烧处理技术

焚烧是一种高温热处理技术，可以有效地破坏废物中的有毒有害物质，使被焚烧的物质最大限度的减容，是实现废物“三化”最快捷、最有效的技术[6].经过20多年的发展，国内外应用较多、技术比较成熟的固体废弃物焚烧炉炉型主要有炉排炉、回转窑炉、流化床及热解炉.目前，我国在合成革产业比较集中的温州、丽水等地都已建立了专门的合成革釜残处置中心，采用焚烧处理技术，选用的炉型为热解炉，工艺流程见图3.首先，精馏釜残由专用运输车从企业运至处置中心，然后经加水稀释后由泵打入热解炉进行焚烧处理，焚烧炉产生的废气经二燃室进一步焚烧后，再经半干法除酸、干式除酸兼二噁英吸收装置处理达到《危险废物焚烧污染控制标准》(GB18484―2001)规定的标准后排放，即SO2排放质量浓度≤300 mg/m3，HCI排放质量浓度≤70 mg/m3，NO2排放质量浓度≤500 mg/m3，烟尘排放质量浓度≤80 mg/m3，二噁英类排放质量浓度≤0.5 TEQ ng/m3，格林曼黑度为Ⅰ级，排气筒高度≥35 m.

焚烧技术虽具有能有效减少固体废物剩余量，较好的能量回收和部分烧结渣的再次利用的优点，但焚烧设备一次性投资大，运转成本高，且釜残进入焚烧炉进行焚烧前，需要先把釜残加水搅拌稀释至流动性较佳的液体，增加了焚烧处理的成本.更严重的是由于焚烧过程中产生的二噁英等有害气体，导致毒性物质的排放和积累.

2.3 掺入煤中燃烧处理技术

根据温州、丽水的调研，釜残有被掺入到煤中燃烧处理.将釜残掺入到燃煤锅炉中燃烧，既利用了釜残的热量，同时又使釜残得到处置.但是釜残中含有氯元素，燃烧过程中产生氯化氢会对锅炉产生腐蚀，同时釜残中的无机盐在高温燃烧过程中析出积聚在锅炉壁上，会对锅炉造成危害，且当燃烧温度较低时，容易产生二噁英等二次污染.

图3 焚烧系统工艺流程图

3 超/亚临界水液化釜残处理技术的可行性

近年来，超/亚临界流体由于其特殊的溶解能力、扩散能力以及有机溶剂的优良特性受到广泛地关注，已经逐渐渗透到材料科学、萃取分离[7]、化学反应工程及分析技术[8]等各个领域.与其它常用介质相比，水是自然界中的重要溶剂，它来源广泛、无毒及价廉，易于从产物中去除，是环境友好介质.目前，国内外学者利用超/亚临界水技术逐渐应用于固体物质的液化，如生物质液化[9-10](藻类液化、木质纤素液化等)、生物质与废塑料的共液化[11-14]以及其他物质在超临界条件下液化[15]等.

Zou等[9]研究了超/亚临界水中杜氏盐藻菌制取生物油的液化过程，结果表明：物料与水质量投料比为1∶10，反应温度360 ℃，反应时间30 min为较佳的液化反应条件，此时油的得率最大，为36.9%.曹洪涛等[12]在超/亚临界水中研究了生物质和塑料的共液化，结果表明：在反应温度653 K条件下，影响液化油产率最大的因素是生物质与高密度聚乙烯(HDPE)的组成，当两者质量比为1∶4时，油产率最高，为60%.塑料提供了木屑和稻草所需的氢，两者在共液化过程中具有协同作用.杨丹等[13]在超/亚临界水体系中，研究了塑料和木屑的共液化，结果表明：共液化的油收率比塑料单独液化时高，说明两者在液化过程中存在协同作用.加入催化剂HZSM-5分子筛后液化油收率这一现象更加明显.Shen等[14]在360～430 ℃反应条件下研究了煤与聚丙烯、聚苯乙烯共液化过程.结果表明：当反应温度为420 ℃时，转化率和油气产率最大，分别为75.92%，69.11%，聚合物在共液化过程中作为供氢体，与煤之间具有明显的协同效应.张付申等[15]研究了城市厨余垃圾的液化处理，结果表明：在反应温度400 ℃，压力21.2 MPa，反应时间40 min条件下，油产率最大，为55%.该技术处理厨余垃圾在实现减量化和无害化的同时，可以达到资源化的目的.

釜残在超/亚临界水中处理可以参照生物质(木粉、布毛等)与废塑料(聚氨酯树脂等)共液化的研究成果，因此，超/亚临界水中液化釜残的处理技术是可行的，且本实验室已进行了初步研究，实验在间歇式高压反应釜中进行，考察了釜残/水比1∶25～7.5∶25，反应温度280～400 ℃，反应时间5～60 min等条件下对超临界水中釜残液化转化率和油产率的影响.实验结果表明：随着反应温度的升高和反应时间的延长，液化转化率和油产率均先上升再下降.通过分析比较，实验最终选取投料比为1∶5(5 g釜残/25 g水)，反应温度为360 ℃，反应时间为30 min为较合适的反应条件，相应地转化率为82.75%、油产率33.27%，具体研究结果见另文报道.该技术不仅为釜残的处理提供一种新的途径，而且提供了一个资源化利用方向.

4 结 论

参考文献：

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[15] 张付申,刘振刚.城市生活垃圾液化制取生物燃料[C]//城市垃圾减量化、资源化、无害化处理与综合利用暨垃圾处理新设备、新技术交流研讨会论文集.北京:环境纳米材料研究室,2008:129-136.