燃煤电厂SCR催化剂研究进展

葛春亮

（浙江天地环保工程有限公司，浙江 杭州310003）

0 概述

氮氧化物(NOx)主要来自化石燃料燃烧，不仅是酸雨形成的主要原因，而且可与碳氢化物、臭氧等反应，形成光化学烟雾。燃煤电厂是NOx的主要排放源之一。目前，工业上广泛应用的是选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)技术。SCR法是采用NH3作为还原剂，NH3选择性地只与NOX反应，而不与烟气中的O2反应，O2又能促进NH3与NOX的反应。NH3和烟气一起通过催化剂床，在那里NH3与NOX反应生成N2和水蒸汽。通过使用恰当的催化剂，上述反应可以在250～450℃范围内进行，脱硝率可达80%～90%。SCR技术与其他技术相比，SCR技术没有副产物、不形成二次污染、装置结构简单、技术成熟、脱硝效率高、运行可靠、便于维护，是工程上应用最多的烟气脱硝技术。[1]催化剂失效和尾气中残留NH3是SCR系统存在的两大关键问题，因此，探究更好的催化剂是今后研究的重点。

1 脱硝催化剂研究现状

1.1 国内外研究

目前工业应用钒钛催化剂居多，但国内生产催化剂用钛白粉制作技术掌握在国外少数厂家手中，造成脱硝催化剂成本高，脱硝催化剂投资占整个脱硝投资的40%～60%。SCR催化剂按照活性组分的不同，可分为以下几类：贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂、碳基催化剂等。目前国外关于SCR催化剂的研究，密歇根大学主要致力于贵金属催化剂的研究，日本国立材料和化学研究所主要致力于金属氧化物催化剂制备方法的研究。日本Ken-ichi Shimizu等在尿素选择性催化还原NOx的过程当中，添加了0.5%的H2，便使催化剂Ag/Al2O3的催化活性大大增强。西班牙P.Bautista等对富氧条件下硫酸盐掺杂Pd/ZrO上进行的CH4选择性催化还原NOx的过程进行了研究。韩国的Min Kang等采用不同的沉淀剂，通过共沉淀法制备了一系列氧化锰催化剂，并在NH3-NOx条件下对该催化剂进行了活性测试。S.Djerad等指出，氧浓度会对V2O5-WO3/TiO2催化剂活性造成影响，在150～250℃低温下，随着氧浓度升高，转化率也会增加。荷兰JohannisA.Z.Pieterse等对 Pd-MOR 沸石上 H2、CO、CH4选择性催化还原 NOx进行了研究。N.Shirahama等在室温下使用活性炭纤维浸泡尿素溶液催化还原空气中的NO2，也取得了很好的效果。[2]我国许多科研院校正在积极研制开发钒类SCR催化剂。范红梅等以纳米级锐钛型TiO2为载体，负载V2O5和WO3或MoO3制备催化剂，研究不同催化剂组分对NO和NO2脱除率以及中间产物N2O生成量的影响。孙克勤等采用溶胶-凝胶法制得TiO2凝胶，对凝胶进行不同条件下的干燥和煅烧处理，然后通过浸渍法在TiO2上依次负载WO3和V2O5，最终得到V2O5-WO3/TiO2催化剂。

1.2 催化剂特性及重要指标

一般来说，脱硝催化剂都是为项目量身定制的，依据项目烟气成分、特性、效率以及客户要求来制备。催化剂的性能(包括活性、选择性、稳定性和再生性)无法直接量化，而是综合体现在一些参数上，主要有活性温度、几何特性参数、机械强度参数、化学成分含量、工艺性能指标等[3]。工艺性能指标包括体现催化剂活性的脱硝效率、SO2/SO3转化率、NH3逃逸率以及压降等综合性能指标。这些指标一般在催化剂成品完成后需要在实验室实际烟气工况下进行检测，以确认各指标符合要求。

2 存在的问题

2.1 催化剂中毒

在SCR的反应过程中，由于催化剂长期暴露在高温含有污染物的烟气中，随着使用时间增长，催化效率慢慢降低。造成催化剂毒化的因素，有以下几种：（1）催化剂烧结及堵灰。如果催化剂长时间在最佳工作温度范围以上运行时，高温环境可导致催化剂活性位的烧结，从而使得催化剂的颗粒增大，减小表面积，降低其活性。催化剂的堵灰主要是由于SCR反应过程中不可避免生成的铵盐以及烟气中飞灰的小颗粒沉积在催化剂的小孔中，使得NOx、NH3、O2难以到达催化剂活性表面，从而引起钝化；（2）As及Na、K等碱金属毒化。As和碱金属等物质会与催化剂上的活性成分发生反应，从而降低催化剂的脱硝活性。碱金属元素被认为是对SCR催化剂毒性最大的一类元素，不同碱金属元素毒性由大到小的顺序为：Cs2O>Rb2O>K2O>Na2O>Li2O，除碱金属氧化物以外，碱金属的硫酸盐和氯化物也会导致催化剂的失活；（3）水及SO3毒化。烟气中的水是以水蒸气的形式存在的，水蒸气如果在催化剂表面凝结，会将K、Na等碱金属可溶性盐溶解附着于催化剂表面加剧对催化剂的毒化，并且在反应温度升高时催化剂毛细孔中凝结的水蒸气会汽化膨胀，损害催化剂细微结构，最终可能导致催化剂的破裂。形成的SO3等物质会与催化剂的活性组分反应生成硫酸盐物质，从而使得催化剂的活性组分失效，当催化剂的活性降至很低时，不能达到脱硝性能要求时，就必须进行更换催化剂；（4）Ca毒化。飞灰中游离的CaO和形成的SO3反应，吸附于催化剂表面生成CaSO4，催化剂表面的微孔被CaSO4覆盖，使得反应物难以向催化剂表面的扩散，从而影响了催化剂的催化效果；（5）磷中毒。磷元素的一些化合物也对SCR催化剂有钝化作用，包括H3PO4，P2O5和磷酸盐。[4-5]

2.2 催化剂再生性能较差

对采用SCR技术的燃煤电站而言，催化剂中毒失活不仅会增加SCR系统的运行成本，同时也会带来不可忽视的环境问题。考虑到催化剂的运行成本和催化剂处置的难度，催化剂再生是处理催化剂的首选方法。对于蜂窝式和平板式的催化剂都可以进行再生，一般再生时间是2～3个星期。催化剂再生花费的成本相当高昂，再生以后的催化剂活性一般相当于原始催化剂活性的30%～80%；催化剂再生使得催化剂恢复了一定的活性，经过再生之后，其寿命有所降低，同时也需要提供新催化剂层来满足脱硝效率的要求。

3 研究方向

3.1 研究活性温度窗口较大的催化剂

《火电厂烟气脱硝工程技术规范_选择性催化还原法》（HJ_562-2010）要求，脱硝系统应能在锅炉最低稳燃负荷和BMCR工况之间的任何工况持续安全运行。由于烟气温度在一个较大范围内波动，从而导致SCR反应器的温度也会随之发生较大变化。因此需要催化剂能在一个较大的温度范围内仍能保持较高的活性。

3.2 研究成本低的催化剂

目前制约整个SCR系统发展的最大瓶颈是催化剂的成本过高，由于我国没有独立开发的自主知识产权的催化剂技术，且商业催化剂的原材料价格相对较高。寻找具有高活性的且廉价的催化剂是目前催化剂研究的重要方向。

3.3 研究适用于低温的催化剂

适用低温的催化剂由于活性温度较低，从而可以达到节能减排的目的。它可以布置在除尘器之后，净化后的烟气中飞灰含量比较低，使催化剂中毒失效的可能性变小。且烟气温度降低之后，实际烟气体积流量也相应的减小，反应器尺寸可以减小，降低工程投资。

3.4 研究催化剂高效循环再利用技术

目前催化剂再生技术有：水洗再生，酸、碱液处理再生，SO2酸化热再生，热（还原）再生等。针对性的研究高效、低耗、低成本的循环再利用技术。

4 展望

火电厂烟气脱硝工程应用中，要求SCR催化剂具有良好的低温活性、选择性和稳定性。开发我国自主知识产权的选择性催化还原法（SCR）脱硝催化剂及工艺，能够推进我国脱硝技术的进展，节省投资和运行费用。研发脱硝催化剂及其工艺的市场巨大，具有很好的发展前景。

［1］高洁.国内外目前具有研究价值的烟气脱硝技术[J].科技信息，2010，7：363-364.

［2］刘晓霞，屈睿.国外 SCR 催化剂研究进展[J].广东化工，2008，35(187)：65-68.

［3］乐园园.火电厂SCR法脱硝催化剂的几个重要指标介绍[J].电力科技与环保，2010，26(4)：22-25.

［4］张烨，缪明烽.SCR脱硝催化剂失活机理研究综述[J].电力科技与环保，2011，27(6)：6-9.

［5］张峰.SCR脱硝催化剂的抗硫再生性能和整体化制备研究[D].浙江工业大学，2010.