复配抗氧剂对聚甲醛的热稳定化研究

任德财，史民强, 谢 刚

(1.黑龙江东方学院，哈尔滨 150086；2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，功能高分子重点实验室，哈尔滨 150080；3.哈尔滨市新农天丰塑料有限公司，哈尔滨 150030)

复配抗氧剂对聚甲醛的热稳定化研究

任德财1,2，史民强3, 谢 刚2,*

(1.黑龙江东方学院，哈尔滨 150086；2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，功能高分子重点实验室，哈尔滨 150080；3.哈尔滨市新农天丰塑料有限公司，哈尔滨 150030)

将主抗氧剂245、辅抗氧剂168和三乙醇胺复配加入到聚甲醛中，通过平衡扭矩分析、等温热失重分析、等温热质量损失速率分析及力学性能测试的方法对聚甲醛的热稳定性进行了研究。实验表明：抗氧剂总量质量百分数为0.3%，主抗氧剂245与辅抗氧剂168的配比为4，三乙醇胺用量为0.1%时，POM的热稳定化取得了显著提高。

聚甲醛； 抗氧剂； 热稳定化； 三乙醇胺

0 引 言

聚甲醛是一种高度结晶的线型热塑聚合物，具有力学性能优、耐油性能强、自润滑耐磨性能佳、耐化学腐蚀性能好、抗蠕变性能良以及吸水率低，可在较宽的温度范围保持其力学性能、化学性能和电性能并且性能基本保持不变，被广泛应用于汽车、家电、电气、机械和建筑材料等行业，是综合性能十分优良的一种工程塑料[1-2]。但由于POM分子的特殊结构，使得其热稳定性较差。共聚POM在合成的过程中，由于本身大分子结构单元的特点，不稳定的半缩醛端基不可避免地存在。另外，在成型加工过程中残留的催化剂在热、氧和应力的作用下发生连续的催化断链和脱甲醛的反应，使POM生产和应用受到了很大的限制[3-4]。为了提高POM的热稳定性，本实验将受阻酚类的主抗氧剂245和亚磷酸酯类的辅助抗氧剂168进行了复配，在此基础上再加入甲醛和甲酸的吸收剂三乙醇胺，研究了助剂体系在聚甲醛中的作用效果。

1 实验部分

1.1 实验材料

共聚甲醛100 P，韩国三菱公司；三乙醇胺，AR，天津科密欧化学试剂公司；抗氧剂245、抗氧剂168，瑞士汽巴公司。

1.2 实验仪器

哈普流变仪：Hapro RM，哈尔滨理工大学；微机控制电子拉力机：WDT90，深圳凯强利机械厂；全液压塑料注射机：JPH120，顺德秦川恒利公司；悬臂梁冲击式样机：XJU-2.75J，承德试验机厂；万能制样机：ZHY-W，承德试验机厂。

1.3 样品的制备

将POM树脂在90 ℃下烘干4 h，用流变仪上的混合器将不同配方的主抗氧剂、辅助抗氧剂和三乙醇胺与POM进行熔融混合，温度为200 ℃，混合时间为10 min，转速为30 r/min，混好后将其粉碎，在注塑机上制成标准样条进行测试。注塑机从料斗至喷嘴的各段温度分别为：175，180，185，190 ℃。

1.4 性能测试与表征

等温热失重率测试：将试样置于烘箱中，使其在热、氧的作用下加速老化，用在接近POM实际加工时的220 ℃下老化1 h的失重百分率表征其热稳定性。

(1)

式中W(%)为等温热失重百分率；W0为试样的初始质量；Wt为试样在220 ℃热老化1 h后的质量。

老化力学性能测试：在140 ℃下进行老化后，拉伸试验按照GB/T 1040-90进行测试。冲击试验按照GB/T 1043-93进行测试。

平衡扭矩测试：采用转矩流变仪测试平衡扭矩。物料量为60 g；温度为230 ℃；时间为30 min。

等温热质量损失速率测试：将试样在222 ℃进行热降解，间隔20 min取样测试其剩余质量，并由剩余质量分数的对数与加热时间关系得到热质量损失速率曲线。

2 结果与讨论

2.1 抗氧剂种类对POM热稳定性能的影响

按作用机理的不同抗氧剂分为主抗氧剂和辅抗氧剂。主抗氧剂通常为酚类抗氧剂，能捕获高分子链在高温情况下产生的如烷基过氧化物自由基，烷氧自由基和烃基自由基，使这些自由基不再参与氧化循环。亚磷酸酯类抗氧化剂通常作为辅抗氧剂来使用，在成型加工过程中会产生氢过氧化物，加入辅抗氧剂后，其能够分解氢过氧化物而不生成自由基，从而防止支链的产生[5]。

聚合物熔体的粘度可用平衡时的扭矩来表征，对于相同体系物质，它的平衡扭矩越大，其体系粘度就越大，表面聚合物分子量越高，高分子链热降解的程度越小，即热稳定性越好[6]。POM在230 ℃下混合时的平衡扭矩随混炼时间的变化见图1。由图1可见，平衡扭矩随着混炼时间的不断增加有所下降。未加入抗氧剂的POM在测试的30 min内降至0.3 N·m。加入主抗氧剂245后平衡扭矩为0.8 N·m，加入复配抗氧剂(主抗氧剂245与辅抗氧剂168)后的平衡扭矩为1.6 N·m，二者均比纯POM的扭矩有所增加。说明主抗氧剂245可以提高POM的热稳定性，且与辅抗氧剂168复配时产生协同作用，可更好地抑制POM的降解。

图1 抗氧剂对聚甲醛平衡扭矩的影响Fig.1 The balance torque of POM

2.2 抗氧剂用量对POM热稳定性的影响

POM在220 ℃老化1 h时的热失重曲线见图2。由图2可见，主抗氧剂245与辅抗氧剂168的质量比例为4时的等温热失重率最小，其值由3.92%降至1.69%。复配比为4时，添加不同含量抗氧剂POM在220 ℃降解1 h的热失重曲线见图3。由图3可见，热失重率随着复配抗氧剂含量的增加先减小后增加，当其含量为0.3%时热失重率最小。因此复配抗氧剂比为4，含量为0.3%时效果最佳，热稳定性最好。

图2 抗氧剂复配比对POM等温热失重的影响Fig.2 The effect of antioxidant ratios on the isothermal weight loss of POM

图3 复配抗氧剂用量对POM等温热失重的影响曲线Fig.3 The effect of antioxidant content on the isothermal weight loss of POM

2.3 三乙醇胺对POM的热稳定性的影响

三乙醇胺是具有3个羟基的弱碱性胺类化合物，残留的路易斯酸催化剂中和而使其失活，还可吸收POM在分解过程中产生的甲醛及甲酸，使POM不稳定的半缩醛端基(-O-CH2OH)分解，形成相对较为稳定的乙氧端基(-CH2-CH2OH)，POM热分解受到抑制[7]。

复配抗氧剂用量为0.3%，配比为4时，添加三乙醇胺的POM等温热质量保持率曲线见图4。当三乙醇胺用量为0.1%时，POM的等温热质量保持率下降较缓慢。继续增加三乙醇胺，POM的等温热质量保持率开始下降，因此三乙醇胺的最佳用量为0.1%。不同助剂体系的平衡扭矩曲线见图5。由图5可见，加入0.1%的三乙醇胺能提高POM的平衡扭矩，进一步表明此助剂体系能够有效阻缓聚甲醛在热、氧作用下的降解作用。

图4 三乙醇胺用量对POM (含复配抗氧剂)热质量损失速率影响Fig.4 Effect of triethanolamine content on the isothermal weight loss rate of POM

图5 三乙醇胺对POM (含复配抗氧剂)平衡扭矩的影响Fig.5 The balance torque of POM/0.1wt% triethanolaminane

2.4 老化时间对POM力学性能的影响

老化时间对POM力学性能的影响见图6～图8。可见，拉伸强度和冲击强度均略有增加，是由于未经过处理的POM在长期的老化过程中结晶度增大。另外，POM的断裂伸长率有所下降，是由于其结晶度增加，材料变得很脆，韧性下降所致。在老化时间相同的情况下，三乙醇胺、主抗氧剂245、辅抗氧剂168共同作用下的POM拉伸强度和冲击强度与未经过处理的POM比较相近，但断裂伸长率前者明显要高于后者。说明助剂的添入有利于POM长期的热稳定效果，有效地延长了POM制品的长期热、氧寿命。

图6 老化时间对POM拉伸强度的影响Fig.6 Effect of aging time on the tensile strength of POM

图7 老化时间对POM冲击强度的影响Fig.7 Effect of aging time on the notched charpy impact strength of POM

图8 老化时间对POM断裂伸长率的影响Fig.8 Effect of aging time on the elongation at break of POM

3 结 论

1) 将抗氧剂245与辅助抗氧剂168进行复配添加到POM中，可提高POM的热稳定性，当其复配比为4时，POM的热性能最好。

2) 三乙醇胺对POM的热分解有抑制作用，最佳用量为0.1%，可有效地抑制POM制品在热、氧存在下的降解，维持较高的力学性能。

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[5]周大纲, 谢鸽成. 塑料老化与防老技术[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2000: 33-36.

[6]于 建. 聚甲醛耐热稳定化研究[J]. 工程塑料应用, 2001, 29(4): 28-30.

[7]孙天举, 叶 林, 赵晓文. 胺处理聚甲醛的热稳定化研究[J]. 塑料工业, 2006, 34(6): 50-53.

Thermal stabilization of POM by complex antioxidants

REN De-Cai1,2, SHI Min-Qiang3, XIE Gang2,*

(1.Heilongjiang East University, Harbin 150086,China; 2.Key Laboratory of Functional Polymers, School of Chemistry and Materials, Heilongjiang University, Harbin 150080, China; 3.Harbin Xin Nong Tian Feng Plastic CO, LTD, Harbin 150030, China)

Main antioxidant 245, assistant 168 and triethanolamine were added into POM by the measurement of balance, the analysis methods of isothermal weight loss, isothermal weight loss rate and long-term aging were used to study thermal stablity of POM. The results showed that the suitable thermal stability was obtained when the contents of the antioxidant was 0.3%, the ratio of main antioxidant 245 and assistant 168 was 4, and content of triethanolamine was 0.1%.

POM; antioxidant; thermal stability; triethanolamine

10.13524/j.2095-008x.2014.01.010

2014-01-18;

2014-01-25

黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12511378)

任德财(1982-)，男，黑龙江牡丹江人，讲师，在读博士，研究方向：特种与高性能高分子材料，E-mail:rendecai@sina.com;*通讯作者：谢 刚(1953-)，男，湖南新化人，教授，研究方向：特种与高性能高分子材料，E-mail:xiegang817@sina.com。

O621.24

A

2095-008X(2014)01-0047-04