建筑铝合金稀土转化膜研究进展

■刘 俊，毛佩林 ■江西省建筑材料工业科学研究设计院，江西 南昌 330001

1 综述

建筑铝型材或建筑用铝板在进行有机聚合物喷涂前都进行预处理是为了以下两点:(1)增加有机涂层与底材之间的附着性，确保涂层与基材牢固粘结;(2)起保护作用，增强喷涂产品的耐腐蚀性能，确保产品在实际使用过程中不容易被腐蚀，提高抗涂层下丝状腐蚀性能。喷涂前预处理按美国ASTMD1730-2009“喷涂用铝及铝合金预处理标准”中列出四类:A类:溶剂清洗处理，其方法包括人工擦洗或浸渍，溶剂喷淋、蒸汽脱脂处理等;B类:为化学氧化处理，其方法包括碱洗、硫酸-铬酸蚀洗、晶态磷化处理、非晶态磷化处理、碳酸盐-铬酸盐处理和铬化处理;C类:为阳极氧化处理，其方法包括硫酸阳极氧化处理和铬酸阳极氧化处理;D类:为机械处理，其方法包括手动或电动金属刷或其它的打磨处理、喷砂处理。作为建筑铝型材，喷涂预处理大部分属于B类、C类。其中化学氧化法具有诸多良好的优点，比如设备操作方便、对铝型材的疲劳强度影响小、无需电能、生产成本低等，通常用于铝合金型材彩色涂装的前处理工艺，增强有机涂层与铝基材耐蚀性和附着力。目前铝合金型材的化学氧化工艺大部分采用铬酸盐，由于铬酸盐中的Cr6+会导致接触者皮肤过敏，造成遗传性基因的损害，吸入Cr6+还可能产生癌症，目前已被认为是肺癌的主要诱因，因此在欧盟的ROHS指令中对于Cr6+的含量有严格的规定，要求电子电器设备中Cr6+的允许含量最大不能超过0.1%(1000ppm)。在中国，近十多年来社会对环境保护的要求越来越强烈，各地方政府相继出台了一些强制性的规定来控制Cr6+含量，这对于生产铝型材的企业来说，面临产品无铬化处理的压力越来越大。因此，开发新的节能环保、又具有接近于铬化膜性能的化学转化膜工艺越来越迫切了。自从上世纪80年代澳大利亚航空研究实验室的Hinton等人第一次报道了稀土金属盐对铝合金的缓蚀作用以来，人们对于将稀土元素应用在铝合金转化膜中的关注日益增加。铝合金稀土转化膜不但有优异的耐腐蚀性，而且能够规避传统铬酸盐成膜工艺给操作人员和环境带来的危害。因此，在1994年的亚洲太平洋精饰会议上，大部分专家学者一致认为稀土转化膜是最具希望代替铬化膜并具有广阔发展空间的铝合金转化膜之一。本文就建筑铝合金稀土转化膜的现有工艺和存在的问题做些评述。

2 建筑铝合金稀土转化膜的成膜工艺

建筑铝合金稀土转化膜成膜工艺通常分为两类，一类是化学浸泡法，即通过铝合金浸泡在稀土盐溶液中来化学转化膜;另外一类是阴极极化法，即将铝合金放在稀土盐溶液或有机溶液中阴极极化从而得到稀土膜。其中化学浸泡法得到的稀土转化膜耐蚀性较好，但是此工艺时间较长，阴极极化法得到的稀土转化膜表面缺陷较多，与铝合金基材的结合也较差。为了缩短成膜时间和改善膜层质量，国内外众多学者投入了大量的精力开发新的成膜工艺，目前已取得了一些可喜的成果。

2．1 含强氧化剂、成膜促进剂和其它添加剂的化学法工艺

这类成膜工艺最大的优点是由于加入了诸如 H2O2、KMnO4、(NH4)2S2O8等一些强氧化剂，极大地提高了成膜速率，缩短了成膜时间，同时稀土盐溶液的温度也不高，甚至可以在室温下成膜。国内外对这类工艺的研究最多。吴桂香等采用Ce(NO3)3作为稀土转化膜的主要成膜成分以及KMnO4作为成膜氧化剂在6063铝合金型材表面制备了无铬环保型稀土转化膜，该膜耐腐蚀性较好，稀土转化膜处理工艺简单［1］。于兴文等人开发出了一种工艺配方，这类工艺的一个特点就是用混合稀土取代了单一稀土，其条件为∶混合稀土:9g/L;H2O2∶0.3g/L;温度∶30℃;时间:2h;pH∶4.0［2］。对经该工艺处理过的 2024 铝合金进行性能测试，结果表明混合稀土转化膜耐蚀性优于MBV法转化膜，和Alodine转化膜耐蚀性相近。他们将该配方稍加改进，又在铝金属基复合材料Al6061/SiCp表面获得了混合稀土转化膜，性能测试结果表明，该膜的耐蚀性优于阳极氧化膜和化学氧化膜［2］。

2．2 稀土波美层处理工艺

这种工艺是先把铝合金在沸水中煮一定时间，预先形成波美层，然后再浸到含稀土盐的水溶液中，形成含稀土的波美层。该工艺的一个特点是无需加强氧化剂，处理时间短，缺点是处理温度较高。这种工艺得到的稀土转化膜耐蚀性比铬酸膜强，而且就钝化电位的范围而言，其耐蚀性能也比阳极氧化膜好。

2．3 高温浸泡与电化学法相结合的铈——钼处理工艺

这种处理工艺的特点是将高温浸泡与电化学法相结合，能够缩短处理时间，但处理液需要维持在沸腾状态，故很难应用于实际生产。

2．4 熔盐浸泡工艺

这种工艺最早是1996年由Mansfeld等人提出。在200℃下将Al/15%SiC复合材料在NaCl-SnC12-CeC13的熔融体系中浸泡2h，在复合材料表面获得了含Ce的转化膜，提高了复合材料的耐腐蚀性，在0.5mol/L的NaCl溶液中维持30天无点蚀现象。但经分析，Ce在转化膜当中对复合材料耐腐蚀性能的提高所起的作用不大，而起主要作用的是在熔融体系浸泡过程中所形成的Al/Sn金属间化合物［3］。这种工艺的缺点是处理温度太高，工艺难以维护。

3 建筑铝合金稀土转化膜存在的问题

(1)目前大多数工艺都是采用化学浸泡的方法，对于非化学法稀土成膜工艺人们关注很少。即使是对于相对成熟的化学法工艺，各种方法还存在一定的缺点，相比之下成膜时间短、常温处理的含氧化剂或成膜促进剂工艺更有开发潜力，但就目前国内外研究来看大都处于实验室阶段，要想使其真正应用于实际生产，工艺配方还需做进一步的调整，达到更好的保护性能并节能降耗和提高工业生产的经济效益。

(2)单一稀土成本过高。对于众多的稀土化合物，目前研究较多的主要是铈的可溶性盐类，而对于其它非铈稀土及混合稀土在铝合金表面处理中的应用还未引起足够的重视，混合稀土价格低廉，从生产成本来讲更有优势，但从目前铝合金型材表面稀土转化膜使用混合稀土的工艺鲜有报道，这方面研究应予以重视。

(3)铝合金稀土转化膜的成膜机理和耐蚀机理研究得还不够完善，对成膜过程中的一些动力学行为不能做出很好的解释，这无疑限制了成膜工艺方面的突破。

(4)转化膜的工业化应用。虽然稀土转化膜技术已取得了较大的进展，但还远不如铬酸盐法或者阳极氧化法成熟，，提高转化溶液的利用效率，降低运行成本是一个需要解决的问题［5］，离工业化尚需一定时日。

4 建筑铝合金稀土转化膜发展展望

铝合金稀土转化膜成膜工艺的研究经历了从简单铈盐浸泡到添加氧化剂、促进剂，再到化学与电化学方法相结合等的历程。综合国内外的研究成果，稀土转化膜确实具有良好的防腐蚀性，能够明显增强铝合金型材的抗腐蚀能力。稀土转化膜技术操作简单，设备简易，没有污染，是一种新型环保的成膜技术，具有良好的发展前景。目前，稀土转化膜技术还有许多需要改善的地方，比如，部分成膜技术处理时间太长、有些稀土转化膜的耐蚀性还不够稳定、成膜机理有待完善等。为了使铝合金稀土转化膜技术能广泛应用在实际的工厂生产中，还需做好以下几个方面的研究工作:成膜工艺方面，重点研究处理时间短、开发含氧化剂或其他成膜促进剂的常温处理化学浸泡工艺，溶液的稳定性应给予足够的重视急需取得突破;耐腐蚀性方面，要细致地研究如何增强稀土转化膜的耐腐蚀性，重点改进稀土转化膜的致密性与均匀性;成膜机理方面，应更多研究各种工艺成膜过程中的化学、电化学动力行为，提出更完整的成膜机理;另外，如将稀土转化膜技术与其他手段相结合，如电化学法、钝化后处理等，还可能进一步放宽铝稀土转化膜严格的工艺条件(如PH值区间)，这方面的研究工作有待进一步深入［6］。

［1］吴桂香，陈东初，李文芳，杜军.铝型材表面环保型稀土转化膜制备与工艺优化［J］.轻合金加工技术，2006，34(10):40-42.

［2］于兴文，周育红，周德瑞，尹钟大.2024铝合金表面混合稀土转化膜的研究［J］.高技术通讯，1998(07).

［3］Mansfeld F.Surface modification of aluminum alloys in molten salts containing CeCl3.Thin solid Films，1995，270(1-2):417 ～421.

［4］于兴文，曹楚南，林海潮.铝合金表面稀土转化膜研究进展［J］.中国腐蚀与防护学报，2000，20(05):298-305.

［5］张海兵.铝合金表面稀土转化膜的成膜机理及其性能改善研究［D］.北京.北京化工大学，2008.

［6］许继辉.铝合金表面稀土转化膜的制备及耐蚀性研究［D］.青岛.中国海洋大学，2009.