RT培司市场现状与生产技术发展

崔怀松(南京化学工业有限公司 江苏省南京市 210000)

一、RT市场现状

RT培司(4-氨基二苯胺)主要用于生产对苯二胺类防老剂IPPD和6PPD,可以说对苯二胺类防老剂的市场就是对氨基二苯胺的市场。6PPD具有优良的抗氧、抗臭氧、抗各自龟裂，对铜锰等有害金属有较强的抑制作用，适用于各类合成橡胶和天然橡胶。根据国内对苯二胺类防老剂的需求量来推算，预计2012年国内对氨基二苯胺的消耗量约为15万吨左右,而国内现有实际生产能力在13万吨左右，从而使得近年来该产品在市场上供不应求。

1.国外生产与市场

目前全球橡胶助剂供求基本稳定，全球橡胶助剂需求稳定增长，年均增长率约为4-5%，其中欧美发达国家和地区约为1-2%左右，而亚洲地区增长率高达8-10%。世界橡胶消耗量2009年为2305万吨。全球橡胶助剂年消耗量约为120万吨左右，其中防老剂47万吨。2010年世界橡胶消耗量为2461万吨。全球橡胶助剂年消耗量约为128万吨左右，其中防老剂50万吨，2011年世界橡胶消耗量为2570万吨。全球橡胶助剂年消耗量约为134万吨左右，其中防老剂52.5万吨。

2.国内生产现状

橡胶消耗量是一个国家橡胶工业发展的标志，自“八五“以来我国橡胶消耗量的递增速度均在8%左右，而世界范围内耗胶量的平均增长为2～3%。2011年我国橡胶消耗690万吨，同比增长6.98%；其中，天然胶320万吨，合成胶370万吨。 汽车与轮胎产量持续快速增长拉动了我国橡胶助剂的市场需求。防老剂6PPD的市场有赖于橡胶工业的发展,目前市场上防老剂用量最大的是对苯二胺类防老剂，特别是6PPD。据不完全统计，在轮胎制造胺类防老剂中，对苯二胺类防老剂要占到80%以上，而RT培司(对-氨基二苯胺)则是制备防老剂6PPD的重要中间体。据资料统计,我国防老剂6PPD在2003年的产量是0.95万吨,2004年的产量是1.88万吨,2005年的产量是2.37万吨,2006年的产量是3.63万吨,2007年的产量是5.06万吨,2009的产量是7.69万吨,2010的产量是11.5万吨，这和我国橡胶工业的发展速度相一致，2009-2010年国内橡胶防老剂企业再次掀起扩建的热潮，而且这次扩建的规模更大、工艺技术进步也更大，重点体现在 RT培司装置的扩建和新建，工艺路线全部采用了硝基苯、苯胺工艺。

二、RT生产技术现状

目前世界上合成 RT培司的工艺路线主要有甲酰苯胺法和硝基苯法。目前对氨基二苯胺用于工业化的主要四种：苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。

苯胺法：又称直接缩合法，以对硝基氯化苯和苯胺为原料，在催化剂和缚酸剂的存在下直接缩合生成4一硝基二苯胺，然后经催化加氢还原制得RT培司。催化剂采用铜的化合物，尤以Cu O为佳。缚酸剂选用碳酸钾，反应温度为190～210℃[1]，常压，反应过程需不断除去生成的水，过程简单，成本低，但是反应温度高、副反应多、产品质量差，目前极少数企业采用该法生产，如德国朗盛公司。

二苯胺法：主要以二苯胺为原料，在无机酸存在下，于有机溶剂中用亚硝酸盐进行亚硝化，得到N-亚硝基二苯胺，再用无水氯化氢进行重排成4-亚硝基二苯胺盐酸盐，用碱中和后生成4-亚硝基二苯胺，最后还原即得4-氨基二苯胺。该法工艺流程简单，反应条件温和，有大量难以处理的废水，且原料成本较高。国外多家企业采用该路线生产，如美国康普顿-尤尼罗伊尔公司，日本住友化学、大内新兴化学公司、俄罗斯氮联合体等。

甲酰苯胺法：苯胺先与甲酸反应生成甲酰苯胺，在缚酸剂碳酸钾存在下，直接与对硝基氯化苯缩合，得到N-甲酰基二苯胺，而后脱羰基生成4硝基二苯胺，再还原得到4-氨基二苯胺[2】。该法是目前国内外主要采用的路线之一，国内与国外技术差距在还原工序，国内一般采用硫化碱还原，而国外主要采用催化加氢还原。甲酰苯胺法反应条件苛刻，原料苯胺易氧化形成焦油等副产物，使产品的收率和质量不易得到保证，且缩合副产的氯化氢气体对设备亦有较大的腐蚀作用，环境污染亦很严重，生产成本高。

硝基苯法：目前国际上最新的工业化合成对氨基二苯胺工艺，是一种清洁绿色工艺，近年来发展迅速。硝基苯法生产4-氨基二苯胺是一条绿色生产工艺，其反应步骤少，由硝基苯和苯胺经过缩合反应生成4-硝基二苯胺，然后将缩合液加氢还原，再经蒸馏得到4-氨基二苯胺。同时由于其工艺中不含氯离子，故不仅三废的数量少，而且无难处理的含氯离子的废水；同时其工艺中不使用甲酸，对设备的耐腐蚀性能要求降低，减少设备维修费用。工艺所涉及的原料品种少，来源也容易，生产成本低。2010年前国内主要有山东圣奥化工股份有限公司。2010年以来，国内其它生产 RT培司的企业纷纷对老工艺进行改造,硝基苯法已成为近年来发展最为迅速的生产工艺。

结论

橡胶助剂的发展给RT培司带来了良好的发展潜力与市场前景，但随着全球经济一体化逐渐深入，RT培司的机遇与挑战同在。在当前环境污染严重，生产工艺的绿色环保程度显得尤为重要，硝基苯法的低成本和绿色环保的特性使其成为未来RT生产的主要方向。

[1]粱诚．对氨基二苯胺合成工艺技术进展[J]．杭州化工，2004，34(3)：20—23．

[2]郭传顺，孙岳明，钟自强．对氨基二苯胺生产工艺研究及合成技术进展【J】J．聚合物与助剂，2006，(3)：5-9．