羧酸型甜菜碱两性表面活性剂及其消防应用前景

●牛世栋，杜建科

(武警学院 a．研究生队;b．消防工程系，河北 廊坊 065000)

(本栏责任编辑、校对 马 龙)

Kruger从甜菜中分离出一种三甲胺乙酸盐，它既具有很好的清洁作用，又不伤害皮肤，使用非常安全，后来Bruhl将结构类似于这种季铵内盐的化合物称为“甜菜碱”。如果将其中的一个甲基用C8～C20链长的疏水基取代，新生成的分子将表现出良好的表面活性。通常将具有表面活性剂性质的甜菜碱统称为甜菜碱或甜菜碱型两性表面活性剂，根据其结构特点也可以称之为季铵两性表面活性剂［1］。

在羧酸型甜菜碱分子结构中，同时存在阴离子亲水基团和阳离子亲水基团，其显著特点是在各种pH环境下均能溶解，即使在等电点也不产生沉淀，渗透力、去污力及抗静电等性能优良，适用面广，有望广泛应用到消防领域中。

一、几种重要的羧酸型甜菜碱

(一)烷基取代的甜菜碱

1．N-烷基取代的羧酸型甜菜碱

N-烷基甜菜碱(烷基二甲基甜菜碱)结构最简单，开发最早，应用也较为广泛。烷基二甲基甜菜碱一般由叔胺(烷基二甲胺)与氯乙酸钠溶液反应制得。目前工业上常用十二烷基二甲胺与氯乙酸钠反应制备十二烷基二甲基甜菜碱。合成步骤为:在水中将1 mol氯乙酸用氢氧化钠溶液中和，使之成为氯乙酸的钠盐，然后滴加1 mol十二烷基二甲胺，在60～80℃下反应5～10 h，使反应进行完全，得到含十二烷基二甲基甜菜碱约30%的混合物，商品名为BS-12。制备过程中可以加入少量非离子表面活性剂，以增强反应物之间的互溶性，提高反应速率。这一产品在酸性或碱性条件下都具有优良的稳定性，生物降解性好，对人类皮肤刺激小，同时还具有抗静电性、柔软性、耐硬水性等优良性能。

2．α-烷基取代的羧酸型甜菜碱

α-烷基甜菜碱一般是由α-溴代酸与短碳链叔胺(通常用三甲胺)反应制得。合成步骤为将1份(质量分数，下同)α-卤代长链脂肪酸加热融化，在搅拌的同时缓慢加入3份25%三甲胺溶液，在30℃下持续搅拌2 h左右，然后在室温下静置48 h，向反应混合物中加5份水稀释并加热，把溶液中剩余的三甲胺和水用旋转蒸发仪除去，可获得粗产品，进一步纯化即得高纯度结晶状精制产品。该产品合成路线简单，原料成本较低，在高温下仍然显示良好的润湿性，表现出良好的洗涤性能。

(二)N-酰胺基取代的羧酸型甜菜碱

酰胺基甜菜碱是烷基甜菜碱的改性衍生物，通常先用脂肪酸和低分子二元胺化合物进行缩合反应，生成叔胺中间体，再与氯乙酸钠溶液进行季铵化反应制得。以N-(十二酰胺亚丙基)-二甲基甜菜碱为例，合成过程为先使1 mol十二酸和1 mol N，N-二甲基丙二胺进行缩合反应，再与氯乙酸钠水溶液发生季铵化反应，加热回流9 h左右，最终可获得软蜡状粗产品。这类酰胺基甜菜碱的改性衍生物具有低刺激性、低毒性、良好的抗静电能力等特性，越来越受人们的青睐，有逐渐取代BS-12的趋势。

(三)N-长链烷氧基取代的羧酸型甜菜碱

N-长链烷氧基甜菜碱一般由烷基氯甲基醚和N，N-二甲基胺基乙酸钠反应制得。以N-(十八烷基氧次甲基)二甲基甜菜碱的合成为例，具体过程为先将270．4份十八醇溶于3倍质量的苯中，加入30份三聚甲醛，冷却至5～10℃，通入干燥氯化氢使反应进行完全，分离并除去水分，将苯层干燥后蒸馏除去苯，再进行减压蒸馏，得到十八烷基氯甲基醚(沸点约为200℃/0．26～0．4 kPa)。再将11份N，N-二甲基氨基乙酸钠溶解于200份醇中，微热至约40℃，加入12份35%NaOH溶液和32份十八烷基氯甲基醚混合液，持续搅拌至反应结束，静置片刻，过滤除去析出的无机盐，滤液在40℃下进行减压蒸馏，即得上述甜菜碱粗产品。提纯方法是向粘稠的粗产品中加入丙酮，减压抽滤除去丙酮溶解物，得到的固体在环己烷中重结晶，可获得无色晶体，在热水中能形成透明状液体。这类产品具有优良的稳定性和配伍性，发泡能力强。

二、羧酸型甜菜碱在消防领域中的应用前景

(一)配制泡沫灭火剂

泡沫灭火剂能在可燃物表面形成泡沫覆盖层，隔绝空气，其中的水分同时具有冷却作用，从而达到灭火效果。高战备等［2］发现十四烷基甜菜碱在浓度仅为1×103mol·L-1时就能产生较大的泡沫量。羧酸型甜菜碱两性表面活性剂不仅具有高起泡能力，而且随着其中疏水基团碳原子数的增加，表面张力下降，配制成的泡沫灭火剂会产生一定的粘性，易于粘附到一般可燃固体的表面，有利于提高泡沫灭火剂的灭火效率。合成型泡沫灭火剂常用的两性发泡剂是甜菜碱型和咪唑啉型表面活性剂。根据一些梁型表面活性剂的有氧最终生物降解数据(一般认为降解率大于60%是可生物降解的)，认为烷基甜菜碱是易生物降解的［3］。考虑到烷基甜菜碱对眼部和皮肤的刺激性小，易降解，满足替代哈龙灭火剂的要求，同时还具有抗静电性、柔软性、耐硬水性等优良性能，其可作为发泡组分与其他发泡剂复配使用。

为了利用羧酸型甜菜碱两性表面活性剂与其他表面活性剂的良好复配性能，结合新兴的氟碳表面活性剂的高表面活性、高化学稳定性、高耐热稳定性和既憎水又憎油的特点，王辉等［4］合成了羧基甜菜碱两性含氟表面活性剂，不仅能促进含氟两性表面活性剂的合成、性能及应用的理论研究，同时有可能在消防领域发挥重要作用。

(二)作抗静电剂

静电火花是引起火灾、爆炸的重要点火源之一，而且静电放电具有隐蔽性，因此静电火花的危害极大，必须高度重视。预防静电火花的对策之一就是添加抗静电剂，减少静电的产生和积累。抗静电剂一般是表面活性剂。徐磊［5］分析了外用抗静电剂中两性表面活性剂的作用原理。羧酸型表面活性剂抗静电的机理在于疏水基吸附在高分子材料表面的同时，阴离子亲水基团-COO-和阳离子亲水基团-(CH3)2N+-均趋于在材料表面形成一层亲水性膜，不仅可通过降低材料的摩擦系数减少静电，同时亲水性膜吸收空气中的水分，在材料表面形成水层，使聚集的静电荷易于扩散到大气中，减少材料表面的电荷数量［5］。类似的，在绝缘材料内部加入少量抗静电剂同样会增大其导电性和亲水性，达到抗静电的效果。

(三)作防火涂料助剂

将防火涂料涂覆在易燃材料表面，能提高材料的抗火能力，减缓火焰蔓延传播速度，甚至能够在一定时间内阻止燃烧的发生。涂料的基本组成为基料、骨料、化学助剂和溶剂。虽然助剂只占总配方质量的百分之几，甚至千分之几，但它们对于改善涂料性能和延长贮存时间具有很重要的作用。涂料助剂中润湿剂和分散剂主要是表面活性剂，其中两性表面活性剂在防火涂料配方［6］中已得到广泛应用，如氨基酸和甜菜碱衍生物等［7］。羧酸型甜菜碱具有良好的润湿性，有望作为防火涂料的改性剂使用。

(四)作石油处理剂中的乳化剂

海上原油泄漏事故不仅会造成极大的环境污染，同时可能导致大面积火灾的发生。泄漏事故中石油处理剂使用的乳化剂是表面活性剂，其中以两性表面活性剂的应用最广泛。将羧酸型甜菜碱加入互不相容的两液相系统中时，亲水基一端留在水中，疏水基一端融入油中，定向排列成一层保护层，降低了油水两相界面上的界面张力，减少了油在水中分散所需要的功，能够将大颗油滴分散为较小的油滴，在乳化剂的作用下小油滴进一步分散为微细胞，微细胞能溶于水，从而实现油与水乳化的目的［8］。研究发现长链烷基甜菜碱具有更加坚固的界面膜，乳化性能优于短链烷基甜菜碱，是一种较好的石油处理剂用乳化剂［2］。

(五)作洗消剂的添加剂

洗消是彻底消除事故现场染毒体残余毒害作用的一项重要措施，是化学事故中一个必不可少的环节。使用洗消剂处置有毒气体、液体泄漏事故时，利用羧酸型甜菜碱的良好复配性，在洗消剂中加入具有洗涤作用的羧酸型甜菜碱能提高洗消效率［9］，快速降低染毒人员的染毒程度，为染毒人员的医疗救治提供宝贵时间。实验数据表明羧酸型甜菜碱梁型表面活性剂具有优良的去污性能［9］。

三、结束语

羧酸型甜菜碱两性表面活性剂具有原料价格低廉、合成路线简单、综合性能良好等突出优点，是一类重要的两性表面活性剂。如果能够将羧酸型甜菜碱两性表面活性剂广泛应用到消防领域中，可促进消防技术的快速发展，有利于做好灭火救援和防火工作。

［1］吕彤．表面活性剂合成技术［M］．北京：中国纺织出版社，2009：332-335．

［2］高战备，丁红霞．甜菜碱型表面活性剂的合成与应用［J］．中国洗涤用品工业，2008，(2)：72-73．

［3］包志明，张献忠，傅学成，等．基于生物降解性分析的泡沫灭火剂配方体系研究［J］．安全与环境学报，2013，(4)：72-74．

［4］王辉，史鸿鑫，项菊萍，等．羧基甜菜碱型两性氟表面活性剂的合成和表面活性［C］//全国第16届有机和精细化工中间体学术交流会，2010．

［5］徐磊．高分子化合物抗静电剂的研究［J］．科技创业，2011，(16)：149．

［6］防火涂料［J］．涂料技术与文摘，2004，(6)：65-66．

［7］JOHN M MCLNTYRE，HA Q PHAM．Electrochemical impedance spectroscopy；a stool for organic coatings optimizations［J］．Prog Org Coat，1996，(27)：201-207．

［8］陈先斌，于春华．浅谈表面活性剂及其在消防中的应用［J］．消防技术与产品信息，2004，(2)：31-33．

［9］狄永红，王泽云．α-长链烷基甜菜碱应用性能研究［J］．新技术新产品，2012，(10)：62．