燃料改性与进气预处理降低甲醇-柴油PAHs的数值模拟

赵 洋， 王 忠， 刘 帅， 李铭迪， 许广举

(1.江苏大学汽车与交通工程学院， 江苏 镇江 212013； 2.常熟理工学院汽车工程学院， 江苏 常熟 215500)

·设计计算·

燃料改性与进气预处理降低甲醇-柴油PAHs的数值模拟

赵 洋1， 王 忠1， 刘 帅1， 李铭迪1， 许广举2

(1.江苏大学汽车与交通工程学院， 江苏 镇江 212013； 2.常熟理工学院汽车工程学院， 江苏 常熟 215500)

通过构建由228种组分和1 584个基元反应组成的甲醇-柴油PAHs计算模型，研究了燃料改性方案、空气稀释比以及过量空气系数、初始温度，初始压力对甲醇-柴油PAHs的影响。结果表明，甲醇-柴油PAHs模型能准确预测甲醇-柴油燃烧过程中的反应温度，甲醇摩尔分数，反应中间产物CO，CO2，O2浓度随时间的变化规律和着火延迟。通过进气预处理，降低空气稀释因子可以有效降低甲醇-柴油燃烧过程中PAHs的浓度；采用氢气、甲烷作为燃料添加剂进行燃料改性可以有效改善油气混合，提高火焰温度和火焰的绝热燃烧速度，有利于PAHs的氧化分解。提高过量空气系数可以增加反应中间产物H和OH自由基的数量，降低芳香烃各组分的浓度；提高反应的初始温度,降低反应初始压力，使得燃烧化学反应始点提前，有利于降低PAHs的浓度。

甲醇； 柴油； 多环芳香烃； 燃料改性； 进气预处理； 仿真

碳氢燃料燃烧产生的颗粒是柴油机的主要有害排放物之一，主要由固体碳、可溶有机成分(SOF)和少量硫酸盐等组成。SOF约占颗粒总量的20%～90%，其中多环芳香烃(PAHs)和多环芳香烃的硝基化合物具有致癌性[1]。燃油品质、温度、压力、过量空气系数等因素对颗粒的形成有很大影响。在这些因素中，燃油品质对颗粒及其前躯体物质多环芳香烃的形成有重要作用。

甲醇燃料含氧量高、汽化潜热大、抗爆性能好，和柴油掺混燃烧可以减少颗粒等排放污染物，是目前较有潜力的柴油机替代燃料之一[2-3]。D.Aronowitz等在绝热紊流反应条件下，运用19步基元反应构成的甲醇裂解机理，对甲醇裂解反应产物进行了研究，结果表明，甲醇裂解的产物主要有CO，CO2和H2O，还包括少量的H2和HCHO等物质[4]；在甲醇的燃烧过程中，最终形成CO2的主要途径一般认为是经过2次脱氢和2次氧化过程。Inal等对甲醇-柴油预混燃烧阶段的炭烟生成规律进行研究[5]，结果表明，掺混甲醇后柴油机炭烟生成量明显减少，含氧量增加使炭烟体积分数和粒径形态呈线性减小。

为进一步降低柴油机的多环芳香排放，可以通过在燃料中加入改进剂，掺混氢气、甲烷等对燃料进行重组以提高燃油品质；还可应用气体分离、混合等进气预处理技术，增加或减少空气中的某种组分，改变该组分浓度。国内外学者针对燃料改性和进气预处理开展了大量研究。Guo等对柴油机超稀薄CH4掺混H2的 NOx排放特性进行计算研究[6]，指出加H2在稀薄燃烧时能改善燃烧稳定性以及CO2和NO排放。Gemic等进行了甲烷氧化基元反应机理研究，得到甲烷在碳氢燃料的着火过程中起重要作用的反应，指出甲烷对碳氢燃料的阻碍作用是有限的,不能从根本上阻碍着火的发生，只能对着火产生延迟作用[7]。S. Masuda等采用低温等离子技术将空气离子化，将空气中的氧转化为臭氧，臭氧进一步分解为氧负离子，相比于中性的氧分子，氧离子可以有效促进燃烧，降低污染物的生成量[8]。赵昌普等考察了不同燃空当量比下，炭烟前驱体等中间产物的形成和发展历程[9]，结果表明，通过改变混合气浓度可以控制燃烧过程中PAHs的生成量，缸内PAHs的生成量随空燃比增大而增加。

本研究通过构建甲醇-柴油PAHs化学反应动力学模型，采用Chemkin软件中的REFLECT SHOCK反应模型，分析了燃料改性方法(掺混H2，CH4)和掺混比例(0%，0.1%，0.2%)、空气预处理方案(稀释比：0.19，0.21，0.23)以及过量空气系数、初始温度、初始压力对甲醇-柴油混合燃料PAHs的影响规律。

1 机理构筑与验证

1.1 化学反应机理

柴油不能采用单一的分子式直接表示，由于正庚烷(n-Heptane)和柴油的性质相似，一般采用正庚烷作为柴油的模拟燃料。将甲醇氧化二次脱氢的主要基元反应添加到Seiser等提出的含159种组分、1 540个基元反应的正庚烷简化机理中[10]，构建甲醇-柴油耦合机理。

燃料在高温缺氧环境下首先发生高温分解，形成C2和C3等小分子自由基，这些小分子自由基与小型PAHs基团(如苯、萘等)发生加成、环化反应得到大型PAHs基团。相对分子质量为500～1 000的大型PAHs是炭烟的前驱体物质。PAHs还可以通过大型PAHs之间的相互反应，如PAHs基团的聚合和加成反应等形成。小分子中间产物，如CH2，CH3，C2H2和C3H3等的相互反应，对PAHs的形成有重要作用。为了更好地将PAHs形成机理与甲醇-柴油机理耦合，将上述小分子中间产物的关键连接反应添加到构建的甲醇-柴油耦合机理中。PAHs生成机理的主要基元反应见文献[11-12]。甲醇-柴油PAHs耦合机理包含了228种组分和1 584个基元反应，基元反应和热力学参数来自GRI-MECH3.0[13]。

1.2 模型验证

为了验证模型的有效性，采用甲醇-柴油PAHs耦合机理，在Chemkin软件的REFLECT SHOCK反应模型中，假设燃烧空间的压力、温度和组分的浓度完全均匀分布，不考虑缸内气体流动对燃烧的影响，仅研究化学动力学对燃烧产物的影响。模拟了甲醇-柴油在反应模型中的反应温度、甲醇摩尔分数、反应中间产物CO，CO2，O2浓度随时间的变化规律以及着火延迟。数值模拟条件与文献[14]相同，并对结果进行了对比。图1中散点标识符为文献[14]实测数据，实线为采用甲醇-柴油耦合机理模拟的结果。分析时定义当OH浓度达到10.9 mol/cm3的时间为甲醇-柴油的着火延迟，试验数据定义当出现可见光的时间为甲醇-柴油的着火延迟。图2示出采用耦合机理模拟的甲醇-柴油着火延时分布，横坐标中T为反射激波面后设定的初始温度。结果表明，甲醇-柴油耦合机理模拟结果与试验结果基本一致。

2 结果分析

2.1 进气预处理

采用空气稀释的方法控制空气稀释比，改变空气中O2和N2的比例，空气稀释比定义为

(1)

式中：D为稀释因子；X为摩尔浓度。

图3示出激波管燃烧条件下，空气稀释比对甲醇-柴油燃烧过程中PAHs摩尔分数和燃烧温度的影响。D=0.21为正常条件下空气的稀释因子。可以看出，随着空气稀释因子的减小，PAHs各组分苯、萘、菲、芘的峰值摩尔分数均有所下降，燃烧最高温度逐渐降低，在1.0～1.25 ms之间，温度迅速上升，PAHs的摩尔分数达到最大值。当空气稀释因子从0.23下降到0.19时，苯、萘、菲、芘的峰值和最高燃烧温度分别下降约27%，11%，42%，44%，6%。可见对进气进行预处理，降低空气稀释因子可以有效降低PAHs的生成量。这主要因为随着空气稀释因子的减小，混合气中的氧气浓度逐渐降低，导致燃烧温度降低。根据Akihama Kazuhiro等提出的炭烟形成温度窗概念，炭烟形成区域的温度范围在1 700～2 400 K之间，因为当温度低于1 700 K时，即使发生浓混合气燃烧，由于PAHs不能产生粒子，使炭烟的形成受到抑制[15]。随着燃烧温度的降低，形成各芳香烃组分的化学反应始点滞后，炭烟形成的反应区域减小，从而使PAHs的摩尔分数减少。

2.2 燃料预处理

2.2.1 掺混H2

图4示出在激波管燃烧条件下，H2掺混比分别为0%，0.1%，0.2%时，甲醇-柴油(M30)燃烧过程中PAHs摩尔分数随H2掺混比的变化情况。可以看出，随着H2掺混比的增加，PAHs各组分苯、萘、菲、芘的峰值摩尔分数均有所下降，峰值对应时刻提前。一方面，H2可以有效提高火焰温度和火焰的绝热燃烧速度，有助于加速PAHs的氧化分解，使苯、萘、菲、芘的摩尔浓度降低；另一方面，最大温度升高率的对应时刻随着初始反应温度的升高而提前，达到最大摩尔分数所需反应时间减小，使得摩尔分数峰值的对应时刻提前。

2.2.2 掺混CH4

图5示出在激波管燃烧条件下，CH4掺混比分别为0%，0.1%，0.2%时，甲醇-柴油(M30)燃烧过程中PAHs摩尔分数随CH4掺混比的变化情况。可以看出，随着CH4掺混比的增加，PAHs各组分苯、萘、菲、芘的峰值摩尔分数均有所下降，峰值对应时刻提前。这主要是由于甲烷具有较高的自燃温度(约923 K)，使其较迟燃烧，从而促进了燃烧早期形成的PAHs的氧化。

2.3 影响因素分析

2.3.1 过量空气系数

采用甲醇-柴油PAHs耦合机理，考察了激波管燃烧条件下，过量空气系数对苯、萘、菲、芘及其前驱物C2H2和C3H3形成的影响规律。选取甲醇的掺混比为30%，反射激波面后的温度为1 200 K，考虑到柴油机总体上是富氧燃烧，但缸内局部缺氧，过量空气系数分别取0.8，1.0和1.2。

由图6a可以看出，随着过量空气系数的增加，生成的芳香烃明显减少。芳香烃各组分达到的最大浓度从大到小顺序依次为苯、萘、菲、芘。当过量空气系数从0.8提高到1.2时，苯、萘、菲、芘的生成量分别下降约40%，52%，60%，47%。这是由于萘主要通过苯基的脱氢加乙炔反应形成，其形成过程依赖于苯，因此萘的摩尔分数小于苯，菲和芘分别通过萘基和菲基的脱氢加乙炔反应形成，其形成过程分别依赖于萘和菲，因此菲和芘的摩尔分数较萘小。随着过量空气系数的提高，反应中间产物H和OH自由基增加，PAHs易被氧化为芳烃基或小分子芳香烃。

C2H2和C3H3在第一个苯环的形成以及PAHs 的长大过程中起着重要作用。图6b和图6c示出过量空气系数对C2H2和C3H3的影响规律。可以看出，随着过量空气系数的增加，C2H2和C3H3的摩尔分数均降低。C2H2和C3H3均迅速升高到峰值，然后陡直下降到0，说明在混合气浓度较高时, C2H2和C3H3产生后被迅速消耗掉, 转化成为PAHs。根据文献[16-18]所得结论，炭烟粒子增长与C2H2等PAHs前驱体或初期的炭烟粒子前驱体物的浓度以及炭烟粒子表面积成正比。所以，增加过量空气系数有利于降低PAHs或柴油机颗粒排放。

2.3.2 初始温度

PAHs的形成受温度的影响明显，PAHs几乎都是在温度高于1 300 K的条件下形成的。选取甲醇掺混比例为30%，过量空气数为1.0，初始压力为101.325 kPa，研究了1 200 K，1 250 K，1 300 K 3种不同的初始温度对甲醇-柴油燃烧过程中PAHs及其前驱体C2H2和C3H3摩尔分数的影响。

图7a示出激波管燃烧条件下反射激波初始温度对芳香烃形成过程的影响。可以看出，随着初始温度的升高，PAHs各组分苯、萘、菲、芘的摩尔分数均有所增加，其中，菲的增加幅度最大，约为83%。图7b和图7c示出反射激波初始温度对芳香烃前驱体C2H2和C3H3形成过程的影响。可以看出，随着初始温度的提高，C2H2和C3H3的摩尔分数均升高。当初始温度从1 200 K提高到1 300 K时，C2H2和C3H3的摩尔分数峰值分别升高约18%，47%。这主要是由于随初始反应温度的升高空气密度降低，空燃比降低，柴油-甲醇混合燃料的燃烧不完全程度增加，PAHs的摩尔分数峰值升高。

2.3.3 初始压力

燃烧压力对PAHs的形成有一定的影响，选取甲醇掺混比例为30%，过量空气数为1.0，反射激波面后的温度为1 200 K，研究了151.978 kPa，202.650 kPa，253.312 kPa 3种不同初始压力对甲醇-柴油燃烧过程中PAHs及其前驱体C2H2和C3H3摩尔分数的影响。

图8a示出激波管燃烧条件下，反射激波初始压力对芳香烃形成过程的影响。可以看出，随着初始压力的增加，PAHs各组分苯、萘、菲、芘的摩尔分数均有所降低。图8b和图8c示出反射激波初始压力对芳香烃前驱体C2H2和C3H3形成过程的影响。可看出，随着初始压力的提高，C2H2和C3H3的摩尔分数均降低。这主要是由于较高的初始压力增加了空气量，提高了空气密度和氧浓度，燃料的滞燃期缩短，最高燃烧温度降低，使得在燃烧过程中可以部分避开炭烟生成区域，从而使PAHs生成量降低。

3 结论

建立了一个包含PAHs生成反应的甲醇-柴油化学动力学模型，该模型能准确预测甲醇-柴油燃烧过程中的反应温度，甲醇摩尔分数，反应中间产物CO，CO2，O2浓度随时间的变化规律和着火延迟。

a) 掺混H2可以提高火焰的传播速度，加速缸内已有炭烟的后燃氧化，减少苯、萘、菲、芘的生成量，降低炭烟及其前驱体PAHs排放；掺混甲烷燃烧可以增加预混燃烧量，由于甲醇中含有充足的氧，有助于炭烟的进一步氧化，可以有效降低甲醇-柴油燃烧过程中PAHs生成量；

b) 甲醇-柴油燃烧过程中，PAHs各组分浓度的大小依次为苯、萘、菲、芘；提高过量空气系数可以增加反应中间产物H和OH自由基的数量，降低芳香烃各组分的浓度；降低反应的初始温度,提高反应的初始压力，使得燃烧化学反应始点提前，有利于降低PAHs的浓度。

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[编辑: 李建新]

Numerical Simulation of Reducing Methanol-diesel PAHs through Fuel Modification and Intake Pretreatment

ZHAO Yang1， WANG Zhong1， LIU Shuai1， LI Ming-di1， XU Guang-ju2

(1. School of Automobile and Traffic Engineering， Jiangsu University， Zhenjiang 212013， China；2. Deparment of Automobile Engineering， Changshu Institute of Technology， Changshu 215500， China)

Based on the numerical model of methanol-diesel PAHs composed of 228 composition and 1 584 elementary reactions, the influences of fuel modification scheme, air dilution ratio, excess air coefficient, initial temperature and pressure on methanol-diesel PAHs were studied. The results show that the model can predict the reaction temperature of methanol-diesel combustion, the mole fraction of methanol，CO，CO2and O2concentration variation with time and the ignition delay time accurately. Through the intake pretreatment, the air dilution factor can be decreased so as to reduce PAH formation effectively during the methanol-diesel combustion. Taking hydrogen and methane as fuel additive, the fuel modification is realized so as to improve the air-fuel mixing, increase the flame temperature and adiabatic combustion velocity and facilitate the oxidation and decomposition of PAHs. Increasing the excess air coefficient can increase the quantity of H and OH radicals intermediate products and decrease the concentration of each component for PAHs. The increase of initial reaction temperature and the decrease of initial reaction pressure advance the starting point of chemical reaction, which decrease the concentration of PAHs.

methanol； diesel； PAHs； fuel modification； intake pretreatment； simulation

2014-03-06;

2014-09-05

国家自然科学基金(51376083)；江苏省高校自然科学基金(10KJA470009，13KJA470001)；江苏省2013年度普通高校研究生科研创新计划项目(CXZZ13-0672)；2011年江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)

赵 洋(1988—)，男，博士，主要从事内燃机代用燃料研究；zhaoyangujs@163.com。

10.3969/j.issn.1001-2222.2014.06.001

TK411.51

B

1001-2222(2014)06-0001-07