延迟焦化装置的腐蚀及选材

袁永

摘 要：延迟焦化装置是炼厂为降低原油加工成本选择劣质原料时的重要装置。焦化装置操作温度高、原料中硫（酸）等腐蚀性杂质含量高，腐蚀严重。通过分析焦化装置的主要腐蚀形式及损伤机理，说明焦化装置主要设备和管道的选材。

关键词：延迟焦化；腐蚀；材料

1 延迟焦化的特点

延迟焦化是将渣油等劣质原料经热裂化转化为气体、轻质、中质馏份油及焦炭的加工过程。延迟焦化装置有以下特点：

（1）加工原料广泛，可加工高沥青质、高金属含量的劣质重油（重质原油、渣油、油浆、脱沥青油）。（2）加工成本低。（3）延迟焦化过程不使用任何催化剂。

2 焦化装置的腐蚀及损伤分析

延迟焦化装置设备和管道主要的腐蚀类型有高温硫腐蚀、环烷酸腐蚀（含酸油）、湿硫化氢腐蚀。

2.1 高温硫腐蚀

原料中的硫化氢或含硫化合物等在高温下形成硫化氢与金属发生反应；或硫及含硫化合物高温下直接与金属发生反应产生腐蚀。

Fe+H2S=FeS+H2

硫化氢在350～400℃可以分解为S和H2，分解出来的元素硫比硫化氢的腐蚀还要激烈。

Fe+S=FeS

硫腐蚀始于200℃，至240℃以上开始明显加剧。高温硫腐蚀的腐蚀率随硫S含量和温度的提高而增加。高温（≥240℃）硫腐蚀的腐蚀速率可以由经过修正的McConomy曲线（图1）预测。

2.2 环烷酸腐蚀（NAC）

环烷酸腐蚀一般认为自220℃开始发生腐蚀，在温度低于400℃腐蚀随温度的升高逐渐加剧。超过400℃环烷酸开始分解或转变为气相。环烷酸腐蚀主要影响因素为：

2.2.1 环烷酸的含量

环烷酸的含量是一个重要的因素，目前原油或馏分油中的TAN（总酸量）大于0.5，就要考虑环烷酸腐蚀。一般认为当TAN值大于1时，将会产生较为严重的腐蚀问题。

2.2.2 流速

流动状态对环烷酸腐蚀有很重要的影响，一般酸含量越高，对对流速的敏感性越大，腐蚀也越严重。对此，应控制工艺管线内流速小于60m/s，最好应控制在小于40m/s。

2.3 湿H2S腐蚀开裂

2.3.1 湿硫化氢环境的定义

湿硫化氢环境定义：介质中存在游离水，且符合下列条件之一：（1）H2S在液相游离水中的质量分数≥50 μg/g（ppmw）；（2）液相游离水中的pH≤4，且有H2S存在；（3）液相游离水中的pH≥7.6， 且在液相游离水中的HCN质量分数≥20μg/g（ppmw），并有H2S存在；（4）H2S在气相中的分压≥0.0003MPa。

按照前述定义，根据湿硫化氢的腐蚀破坏的危害程度，对湿硫化氢工艺环境按下列原则分类：

容器的工作环境为室温～150℃并符合下列其中一条时称为第Ⅱ类湿硫化氢：

（1）由含水腐蚀产生的氢浓度高，且液相H2S含量大于50ppm（2）H2S在水中的浓度大于2000mg/l且PH大于7.8；（3）H2S在水中的浓度大于50mg/l且PH值小于5.0；（4）水中的氢氰酸（HCN）或氰化物含量大于20mg/l

其余工况为第Ⅰ类。

2.3.2 对第Ⅰ、Ⅱ类湿硫化氢工况，其材料要求如下

（1）材料的强度和使用状况要求

a 材料标准规定的屈服强度Rel≤355MPa；b 材料实测的抗拉强度Rm≤630MPa；c 材料的使用状态为正火+回火，正火，退火；

（2）碳当量要求：

a：板厚≤38mm，Ceq≤0.43；b：板厚39～64mm，Ceq≤0.45；c：板厚65～102mm，Ceq≤0.46；d：板厚>102mm，Ceq≤0.48；

Ceq=C+■+■+■

（3）设备管道壳体板厚大于20mm，要求100%UT检查；

（4）热处理后不允许在接触介质一侧打钢印；

（5）要求焊后热处理，热处理后焊接接头的硬度HB≤200；

（6）材料的化学成分要求除满足相应材料标准的规定，还要求P≤0.010%，S≤0.006%。

2.3.3 对第Ⅱ类环境除满足上述要求外，还应符合下列规定

（1）材料成品分析要求P≤0.008wt%、S≤0.004 wt%、Mn≤1.35 wt%、Nb+V≤0.02wt%；

（2）板厚方向断面收缩率Z≥35%（三个试样平均值）和25%（单个试样最低值）；

（3）按NACE TM 0284进行抗HIC试验，应满足CLR≤10%、CTR≤3%、CSR≤1.5%。

2.3.4 对于介质属于湿硫化氢的管道可不按上述要求执行，但应尽可能尽可能降低材料的P、S含量，且焊后应进行消除应力热处理，焊接接头的硬度HB≤200。

2.3.5 08Cr2AlMo、09Cr2AlMoRE钢管、07Cr2AlMoRE板材、08Cr2AlMo锻件应通过国家压力容器标准化技术委员会的技术评审并合格。

2.3.6 在湿H2S环境下，材料的选择和使用应参照下列规范标准

（1）压力容器安全技术监察规程。

（2）NACE MR 0103 在腐蚀性石化炼厂环境抗硫化物应力开裂材料的材料要求。

（3）NACE 8X194 Materials and Fabrication Practices for New Pressure Vessels Used in Wet H2S Refinery Service用于炼油厂湿H2S环境下新压力容器的材料及制造经验。

（4）NACE RP 0472 防止碳钢焊缝在腐蚀性炼油厂环境产生环境开裂的方法和措施。endprint

（5）NACE MR0175石油和天然气工业--在含硫化氢的原油和气体产品中的材料选用。

2.4 机械疲劳

焦炭塔由于周期性的冷热循环操作，导致焦炭塔的低频疲劳破坏，一是塔壁的塔体鼓包（径向鼓凸），及大家所熟知的"糖葫芦"现象。早期变形仅局限于底部随着时间的推移，塔上部产生的鼓凸也变得比较明显。

塔体鼓包的根本原因是由于急冷和反复加热产生的过大的局部循环热应力和变形不协调，使塔壁高温蠕变引起的。由于环焊缝有较高的屈服强度，而且又比母材厚，因而环焊缝径向增长小。塔体就产生强制性的气球装的鼓凸，碳钢制造的焦炭塔这种变形最为明显。

另一种低频疲劳破坏是随着塔的恶劣工作条件而产生的塔体焊缝开裂，这种破坏危害性大。

3 焦化装置的选材

3.1 高硫低酸油焦化装置主要设备和管道的选材

（1）焦炭塔

焦炭塔的操作温度是400～505℃，要求材料要有较好的高温强度和抗蠕变能力，同时要考虑高温硫腐蚀。焦炭塔的高温硫腐蚀与一般的高温硫腐蚀不同，焦炭塔的中下段塔壁通常都附着一层牢固而致密的由焦炭形成的保护层，隔开了腐蚀介质，一般腐蚀不严重，因此目前焦炭塔主体材料一般为15CrMoR（或14Cr1MoR）。上部塔壁和顶封头，由于介质为气相，结焦层薄而不牢固，尤其是开口接管和立柱加强板等处传热速度较快，塔内达不到结焦温度，而使塔壁裸露而腐蚀严重，因此焦炭塔上部泡沫段及以上部分采用0Cr13（0Cr13Al）复合板。

铬钼钢具有比碳钢高的多高温抗蠕变能力，可避免或减缓长期操作的鼓包变形。同时采用铬钼钢时，焦炭塔的壁厚较薄，相应减小了温差应力，即使在相同的总应力下，铬钼钢的疲劳寿命也比碳钢至少高50%。所以铬钼钢的抗疲劳开裂能力比碳钢高。

（2）焦化分馏塔

塔底部位存在高温硫腐蚀，塔顶可能会有氯化胺冷凝形成对塔盘的腐蚀还可能存在湿硫化氢腐蚀.因此，对于高于260℃的温度段，塔盘用0Cr18Ni9壳体用20R+00Cr19Ni10，对低于260℃温度段，塔盘用0Cr13，壳体用20R+0Cr13Al。

（3）加热炉进料缓冲罐

加热炉进料缓冲罐的操作温度一般在300℃以上，存在高温硫腐蚀，因此选择20R内衬0Cr13以提高抗硫腐蚀能力。

（4）分馏塔顶油气分离器

存在湿硫化氢腐蚀，选20R，焊后进行消除应力热处理。

（5）甩油罐

20R+0Cr13以满足高温硫腐蚀的工况要求，考虑到甩油罐为间歇操作，也可以选用20R。

（6）轻蜡油汽提塔

存在严重的高温硫腐蚀，因此，塔盘选0Cr13，壳体用16MnR+0Cr13。

（7）焦化分馏塔顶水冷器

管程介质循环水，材料选用20R。壳程介质为富气（或液化气）含有较高的硫化氢，为湿硫化氢环境，材料选用20R，并进行焊后热处理，且热处理后硬度小200HB。换热管采用09Cr2AlMoRe或08Cr2AlMo，可抗硫化氢腐蚀。

（8）焦化分馏塔顶空冷器 顶循空冷器

塔顶气里含有较多的硫化氢，材料选用09Cr2AlMoRe或08Cr2AlMo，可抗硫化氢腐蚀。

（9）吸收塔 解吸塔 再吸收塔 稳定塔

进料含有很高的硫化氢，为湿硫化氢环境，壳体材料选用16MnR+0Cr13Al复合板，塔盘采用0Cr13。

对于油-油换热器，当介质温度<240℃时，壳体材料选用碳钢，管子选用碳钢；当介质温度≥240℃时，壳体材料选用碳钢+0Cr13复合板，管子选用00Cr19Ni10，以防止高温硫腐蚀。

加热炉进出口管道、焦炭塔高温进料管道以及焦炭塔顶高温油气管道、分馏塔下部高温管道以及其它介质温度≥240℃的含硫油品、油气管道，要考虑高温硫腐蚀，一般选用1Cr5Mo材料。

分馏塔顶油气管道，吸收稳定塔顶油气管道，属于湿硫化氢环境，在选材时应考虑湿硫化氢应力腐蚀开裂，一般选用碳钢，并进行焊后热处理。

3.2 高硫高酸油焦化装置的选材

与焦化加热炉之后的原料油接触的设备、管道选材与上述高硫低酸酸油焦化装置主要设备和管道的选材一致焦化加热炉之前与原料油接触的换热器、管道和加热炉管等高温系统，应防止环烷酸腐蚀，原料油温度<220℃的设备、管道以碳钢为主；原料油温度≥220℃的设备、管道可选用00Cr19Ni10、0Cr18Ni10Ti、00Cr17Ni14Mo2

及其复合钢板。

加热炉进料缓冲罐

加热炉进料缓冲罐的操作温度一般在300℃以上，存在高温环烷酸腐蚀，因此选择20R内衬00Cr17Ni14Mo2以提高抗环烷酸腐蚀能力。

减渣与蜡油换热器

减渣温度≥220℃时，壳体选用碳钢+00Cr17Ni14Mo2（或00Cr19Ni10、0Cr18Ni10Ti），管束：选用00Cr17Ni14Mo2（或00Cr19Ni10、0Cr18Ni10Ti）；蜡油侧温度≥240℃，壳体选用碳钢+00Cr19Ni10。

加热炉前温度≥220℃的渣油管道选用00Cr17Ni14Mo2。

4 结束语

从以上的分析可知，延迟焦化装置的存在的腐蚀及损伤主要是高温硫腐蚀、高温环烷酸腐蚀、湿硫化氢腐蚀和疲劳破坏，因此在焦化装置设备和管道的选材，高温部位应考虑高温硫腐蚀和高温环烷酸腐蚀（加热炉前）、分馏部分和吸收稳定部分应考虑湿硫化氢应力腐蚀开裂。endprint

（5）NACE MR0175石油和天然气工业--在含硫化氢的原油和气体产品中的材料选用。

2.4 机械疲劳

焦炭塔由于周期性的冷热循环操作，导致焦炭塔的低频疲劳破坏，一是塔壁的塔体鼓包（径向鼓凸），及大家所熟知的"糖葫芦"现象。早期变形仅局限于底部随着时间的推移，塔上部产生的鼓凸也变得比较明显。

塔体鼓包的根本原因是由于急冷和反复加热产生的过大的局部循环热应力和变形不协调，使塔壁高温蠕变引起的。由于环焊缝有较高的屈服强度，而且又比母材厚，因而环焊缝径向增长小。塔体就产生强制性的气球装的鼓凸，碳钢制造的焦炭塔这种变形最为明显。

另一种低频疲劳破坏是随着塔的恶劣工作条件而产生的塔体焊缝开裂，这种破坏危害性大。

3 焦化装置的选材

3.1 高硫低酸油焦化装置主要设备和管道的选材

（1）焦炭塔

焦炭塔的操作温度是400～505℃，要求材料要有较好的高温强度和抗蠕变能力，同时要考虑高温硫腐蚀。焦炭塔的高温硫腐蚀与一般的高温硫腐蚀不同，焦炭塔的中下段塔壁通常都附着一层牢固而致密的由焦炭形成的保护层，隔开了腐蚀介质，一般腐蚀不严重，因此目前焦炭塔主体材料一般为15CrMoR（或14Cr1MoR）。上部塔壁和顶封头，由于介质为气相，结焦层薄而不牢固，尤其是开口接管和立柱加强板等处传热速度较快，塔内达不到结焦温度，而使塔壁裸露而腐蚀严重，因此焦炭塔上部泡沫段及以上部分采用0Cr13（0Cr13Al）复合板。

铬钼钢具有比碳钢高的多高温抗蠕变能力，可避免或减缓长期操作的鼓包变形。同时采用铬钼钢时，焦炭塔的壁厚较薄，相应减小了温差应力，即使在相同的总应力下，铬钼钢的疲劳寿命也比碳钢至少高50%。所以铬钼钢的抗疲劳开裂能力比碳钢高。

（2）焦化分馏塔

塔底部位存在高温硫腐蚀，塔顶可能会有氯化胺冷凝形成对塔盘的腐蚀还可能存在湿硫化氢腐蚀.因此，对于高于260℃的温度段，塔盘用0Cr18Ni9壳体用20R+00Cr19Ni10，对低于260℃温度段，塔盘用0Cr13，壳体用20R+0Cr13Al。

（3）加热炉进料缓冲罐

加热炉进料缓冲罐的操作温度一般在300℃以上，存在高温硫腐蚀，因此选择20R内衬0Cr13以提高抗硫腐蚀能力。

（4）分馏塔顶油气分离器

存在湿硫化氢腐蚀，选20R，焊后进行消除应力热处理。

（5）甩油罐

20R+0Cr13以满足高温硫腐蚀的工况要求，考虑到甩油罐为间歇操作，也可以选用20R。

（6）轻蜡油汽提塔

存在严重的高温硫腐蚀，因此，塔盘选0Cr13，壳体用16MnR+0Cr13。

（7）焦化分馏塔顶水冷器

管程介质循环水，材料选用20R。壳程介质为富气（或液化气）含有较高的硫化氢，为湿硫化氢环境，材料选用20R，并进行焊后热处理，且热处理后硬度小200HB。换热管采用09Cr2AlMoRe或08Cr2AlMo，可抗硫化氢腐蚀。

（8）焦化分馏塔顶空冷器 顶循空冷器

塔顶气里含有较多的硫化氢，材料选用09Cr2AlMoRe或08Cr2AlMo，可抗硫化氢腐蚀。

（9）吸收塔 解吸塔 再吸收塔 稳定塔

进料含有很高的硫化氢，为湿硫化氢环境，壳体材料选用16MnR+0Cr13Al复合板，塔盘采用0Cr13。

对于油-油换热器，当介质温度<240℃时，壳体材料选用碳钢，管子选用碳钢；当介质温度≥240℃时，壳体材料选用碳钢+0Cr13复合板，管子选用00Cr19Ni10，以防止高温硫腐蚀。

加热炉进出口管道、焦炭塔高温进料管道以及焦炭塔顶高温油气管道、分馏塔下部高温管道以及其它介质温度≥240℃的含硫油品、油气管道，要考虑高温硫腐蚀，一般选用1Cr5Mo材料。

分馏塔顶油气管道，吸收稳定塔顶油气管道，属于湿硫化氢环境，在选材时应考虑湿硫化氢应力腐蚀开裂，一般选用碳钢，并进行焊后热处理。

3.2 高硫高酸油焦化装置的选材

与焦化加热炉之后的原料油接触的设备、管道选材与上述高硫低酸酸油焦化装置主要设备和管道的选材一致焦化加热炉之前与原料油接触的换热器、管道和加热炉管等高温系统，应防止环烷酸腐蚀，原料油温度<220℃的设备、管道以碳钢为主；原料油温度≥220℃的设备、管道可选用00Cr19Ni10、0Cr18Ni10Ti、00Cr17Ni14Mo2

及其复合钢板。

加热炉进料缓冲罐

加热炉进料缓冲罐的操作温度一般在300℃以上，存在高温环烷酸腐蚀，因此选择20R内衬00Cr17Ni14Mo2以提高抗环烷酸腐蚀能力。

减渣与蜡油换热器

减渣温度≥220℃时，壳体选用碳钢+00Cr17Ni14Mo2（或00Cr19Ni10、0Cr18Ni10Ti），管束：选用00Cr17Ni14Mo2（或00Cr19Ni10、0Cr18Ni10Ti）；蜡油侧温度≥240℃，壳体选用碳钢+00Cr19Ni10。

加热炉前温度≥220℃的渣油管道选用00Cr17Ni14Mo2。

4 结束语

从以上的分析可知，延迟焦化装置的存在的腐蚀及损伤主要是高温硫腐蚀、高温环烷酸腐蚀、湿硫化氢腐蚀和疲劳破坏，因此在焦化装置设备和管道的选材，高温部位应考虑高温硫腐蚀和高温环烷酸腐蚀（加热炉前）、分馏部分和吸收稳定部分应考虑湿硫化氢应力腐蚀开裂。endprint

（5）NACE MR0175石油和天然气工业--在含硫化氢的原油和气体产品中的材料选用。

2.4 机械疲劳

焦炭塔由于周期性的冷热循环操作，导致焦炭塔的低频疲劳破坏，一是塔壁的塔体鼓包（径向鼓凸），及大家所熟知的"糖葫芦"现象。早期变形仅局限于底部随着时间的推移，塔上部产生的鼓凸也变得比较明显。

塔体鼓包的根本原因是由于急冷和反复加热产生的过大的局部循环热应力和变形不协调，使塔壁高温蠕变引起的。由于环焊缝有较高的屈服强度，而且又比母材厚，因而环焊缝径向增长小。塔体就产生强制性的气球装的鼓凸，碳钢制造的焦炭塔这种变形最为明显。

另一种低频疲劳破坏是随着塔的恶劣工作条件而产生的塔体焊缝开裂，这种破坏危害性大。

3 焦化装置的选材

3.1 高硫低酸油焦化装置主要设备和管道的选材

（1）焦炭塔

焦炭塔的操作温度是400～505℃，要求材料要有较好的高温强度和抗蠕变能力，同时要考虑高温硫腐蚀。焦炭塔的高温硫腐蚀与一般的高温硫腐蚀不同，焦炭塔的中下段塔壁通常都附着一层牢固而致密的由焦炭形成的保护层，隔开了腐蚀介质，一般腐蚀不严重，因此目前焦炭塔主体材料一般为15CrMoR（或14Cr1MoR）。上部塔壁和顶封头，由于介质为气相，结焦层薄而不牢固，尤其是开口接管和立柱加强板等处传热速度较快，塔内达不到结焦温度，而使塔壁裸露而腐蚀严重，因此焦炭塔上部泡沫段及以上部分采用0Cr13（0Cr13Al）复合板。

铬钼钢具有比碳钢高的多高温抗蠕变能力，可避免或减缓长期操作的鼓包变形。同时采用铬钼钢时，焦炭塔的壁厚较薄，相应减小了温差应力，即使在相同的总应力下，铬钼钢的疲劳寿命也比碳钢至少高50%。所以铬钼钢的抗疲劳开裂能力比碳钢高。

（2）焦化分馏塔

塔底部位存在高温硫腐蚀，塔顶可能会有氯化胺冷凝形成对塔盘的腐蚀还可能存在湿硫化氢腐蚀.因此，对于高于260℃的温度段，塔盘用0Cr18Ni9壳体用20R+00Cr19Ni10，对低于260℃温度段，塔盘用0Cr13，壳体用20R+0Cr13Al。

（3）加热炉进料缓冲罐

加热炉进料缓冲罐的操作温度一般在300℃以上，存在高温硫腐蚀，因此选择20R内衬0Cr13以提高抗硫腐蚀能力。

（4）分馏塔顶油气分离器

存在湿硫化氢腐蚀，选20R，焊后进行消除应力热处理。

（5）甩油罐

20R+0Cr13以满足高温硫腐蚀的工况要求，考虑到甩油罐为间歇操作，也可以选用20R。

（6）轻蜡油汽提塔

存在严重的高温硫腐蚀，因此，塔盘选0Cr13，壳体用16MnR+0Cr13。

（7）焦化分馏塔顶水冷器

管程介质循环水，材料选用20R。壳程介质为富气（或液化气）含有较高的硫化氢，为湿硫化氢环境，材料选用20R，并进行焊后热处理，且热处理后硬度小200HB。换热管采用09Cr2AlMoRe或08Cr2AlMo，可抗硫化氢腐蚀。

（8）焦化分馏塔顶空冷器 顶循空冷器

塔顶气里含有较多的硫化氢，材料选用09Cr2AlMoRe或08Cr2AlMo，可抗硫化氢腐蚀。

（9）吸收塔 解吸塔 再吸收塔 稳定塔

进料含有很高的硫化氢，为湿硫化氢环境，壳体材料选用16MnR+0Cr13Al复合板，塔盘采用0Cr13。

对于油-油换热器，当介质温度<240℃时，壳体材料选用碳钢，管子选用碳钢；当介质温度≥240℃时，壳体材料选用碳钢+0Cr13复合板，管子选用00Cr19Ni10，以防止高温硫腐蚀。

加热炉进出口管道、焦炭塔高温进料管道以及焦炭塔顶高温油气管道、分馏塔下部高温管道以及其它介质温度≥240℃的含硫油品、油气管道，要考虑高温硫腐蚀，一般选用1Cr5Mo材料。

分馏塔顶油气管道，吸收稳定塔顶油气管道，属于湿硫化氢环境，在选材时应考虑湿硫化氢应力腐蚀开裂，一般选用碳钢，并进行焊后热处理。

3.2 高硫高酸油焦化装置的选材

与焦化加热炉之后的原料油接触的设备、管道选材与上述高硫低酸酸油焦化装置主要设备和管道的选材一致焦化加热炉之前与原料油接触的换热器、管道和加热炉管等高温系统，应防止环烷酸腐蚀，原料油温度<220℃的设备、管道以碳钢为主；原料油温度≥220℃的设备、管道可选用00Cr19Ni10、0Cr18Ni10Ti、00Cr17Ni14Mo2

及其复合钢板。

加热炉进料缓冲罐

加热炉进料缓冲罐的操作温度一般在300℃以上，存在高温环烷酸腐蚀，因此选择20R内衬00Cr17Ni14Mo2以提高抗环烷酸腐蚀能力。

减渣与蜡油换热器

减渣温度≥220℃时，壳体选用碳钢+00Cr17Ni14Mo2（或00Cr19Ni10、0Cr18Ni10Ti），管束：选用00Cr17Ni14Mo2（或00Cr19Ni10、0Cr18Ni10Ti）；蜡油侧温度≥240℃，壳体选用碳钢+00Cr19Ni10。

加热炉前温度≥220℃的渣油管道选用00Cr17Ni14Mo2。

4 结束语

从以上的分析可知，延迟焦化装置的存在的腐蚀及损伤主要是高温硫腐蚀、高温环烷酸腐蚀、湿硫化氢腐蚀和疲劳破坏，因此在焦化装置设备和管道的选材，高温部位应考虑高温硫腐蚀和高温环烷酸腐蚀（加热炉前）、分馏部分和吸收稳定部分应考虑湿硫化氢应力腐蚀开裂。endprint