大气颗粒污染物源解析技术方法研究进展

李 杨 王三平 郭志明 王浩宇

(中国辐射防护研究院，山西 太原 030006)

·环保·节能·

大气颗粒污染物源解析技术方法研究进展

李 杨 王三平 郭志明 王浩宇

(中国辐射防护研究院，山西 太原 030006)

介绍了大气颗粒污染物源解析技术的发展历程及现阶段主要的源解析技术方法，通过对各种方法的基本原理和实际应用情况的阐述，分析了各种方法的侧重点及适用范围，并对颗粒物源解析技术的下一步发展趋势和研究热点进行了评述。

大气颗粒污染物，源解析，受体模型

0 引言

近年来随着我国中东部地区大规模雾霾天气的频繁出现，使得大气颗粒污染物成为最受人们关注的研究对象之一。大气颗粒污染物又可称为气溶胶，主要指悬浮并均匀分散在大气中的固体或者液体颗粒，具有来源众多、成分复杂及地区性强等特点。其中粒径小于2.5 μm(PM2.5)的细颗粒污染物由于其粒径较小，不仅可以直接进入人体的肺部引发疾病，而且对于可见光具有更强的消光作用，因此危害往往更大。

实现大气颗粒污染物，尤其是细颗粒污染物的有效防治和削减，首先需要对颗粒物的来源进行解析和判别，并在此基础上分别对各污染源对区域大气颗粒物的贡献值进行定量计算，这就是大气颗粒污染物的源解析。通过源解析技术可以较为准确的了解区域内的各类污染源对大气颗粒物污染的贡献程度，对产业结构的科学决策及环境污染防治措施的制定都有积极的指导和参考意义。

1 源解析技术的研究现状

1.1 源解析技术的发展历程

人们对于源解析技术的研究始于以污染源排放为主要研究对象的扩散模型。扩散模型是一种以得到广泛应用的稳态封闭性高斯扩散方程[1]为核心，并结合据统计学基础理论中的正态分布理论建立的正态烟流模型。扩散模型通过以污染源排放资料为基础进行污染物空间分布的估算，来判断各种源对于目标区域内大气环境的污染的贡献，它对于小尺度区域内有组织的工业烟尘及粉尘源同区域大气颗粒物浓度间响应关系的建立有较好的效果。但其需要收集较为详细的污染源的排放资料、气象资料、地形数据以及粒子在扩散输运过程中的主要特征参数[2]。因此在面对较大尺度范围或无组织开放源问题时，这些参数的取得及其规律性的把握为扩散模型的实际应用带来很大的困难。

鉴于扩散模型的这些不足，研究者的目光逐步由排放源转移到了受体(即局部大气环境)上，通过对采样点收集的大气颗粒物样品进行分析进而反追踪所采集大气颗粒污染物可能的污染源。以此为基础建立的定量的数学模型即为受体模型。与扩散模型相比，受体模型在源解析方面具有明显的优势，可以避开气象地形数据的收集以及颗粒物在大气中输运的主要特征参数的选取等复杂问题，直接通过分析样品主要成分及含量，即可利用相应的数学模型给出解析的结果。20世纪70年代，Blifford和Mceker[3]首先建立了以受体为研究对象的数学模型。经过逾30年的发展，受体模型已经成为目前应用最广泛的源解析方法。发展出了显微法、物理法及化学法等多种技术方法。

1.2 源解析的物理方法

源解析的物理方法主要有两种，即X射线衍射(XRD)法和轨线分析法(Trajectory Analysis)，其主要原理是利用XRD确定颗粒物中的物相组成，根据物相组成及相关资料来分析、推断颗粒物的可能来源。

1.3 显微法

显微法的实质是利用显微镜对颗粒污染物的大小、形貌等表面特征进行分析，以判断其可能的排放源。根据仪器的不同可分为光学显微镜法(OM)、电子扫描显微镜法(SEM)以及计算机控制电子扫描显微镜法(CC-SEM)等。该法的基础是某些污染源排放的大气颗粒污染物往往具有特定的形态特征。如由燃煤锅炉等以煤为主要燃料的污染源排放的颗粒物大多呈球状，表面光滑且多为灰褐色，通常可以检测到Pe,Al,S,Si等元素；由燃油锅炉及机动车等燃油污染源排放的颗粒物则多为黑色的海绵状颗粒，表面凹凸不平，通常含有Si,V,Pb,S等元素[4]。显微法的优点是直观，简便，但其需要建立庞大的显微清单源数据库，而且分析时间长，费用昂贵，通常适用于定性或半定量分析。

1.4 化学法

化学法实质上是化学与数学统计学相结合的方法，以质量守恒为基本假设，其基本原理是由受体采集的大气颗粒污染物样品的特征值(如浓度、组成等)可以由受体区域内对大气颗粒污染物贡献值不为零的各污染源排放时的相应特征值利用线性叠加表示。

1.4.1 化学质量平衡法

化学质量平衡法在1972年首次由Miller，Friedlander和Hidy等人[5]提出，1980年由Cooper和Watson正式命名为化学质量平衡法。由该法建立起来的CMB模型是目前实际工作中研究最多、应用最广的受体模型。

化学质量平衡法有四个基本前提：1)不同类型污染源排放的颗粒污染物的化学组分存在显著不同；2)不同类型的污染源排放的颗粒污染物间不存在相互影响，且其具有相对稳定的化学组成；3)不同类型污染源排放的颗粒污染物成分谱间呈线性无关，且其在由排放处至受体样品采集处的扩散输运过程中基本不发生变化；4)排放颗粒污染物的污染源类型的数目不大于颗粒污染物化学组分的数目。

根据以上假设则有关系式：

(1)

其中，C为受体区域内样品采集点测得的颗粒污染物的质量浓度，μg/m3；Sj为不同类型的污染源对受体的浓度贡献，μg/m3；j为污染源类型的数量，j=1，2，…，J。

设采集的颗粒物样品中某组分i的质量浓度为Ci，可将式(1)变为：

(2)

其中，C为采集的颗粒污染物中组分i的质量浓度值，μg/m3；Fij为来自第j种污染源的颗粒污染物中组分i的百分比，%；Sj为来自第j种污染源浓度贡献，μg/m3。

有且仅有i≥j时，上述方程组的解为正值，则源类j的贡献率为：

(3)

化学质量平衡法在计算污染源对颗粒物贡献率方面非常有用。美国EPA将CMB法定为区域环境污染评价的重要方法之一，并逐步进行完善。国内对于化学质量平衡法的研究和应用也较多。2006年，张勇等人对安阳市进行了大气颗粒污染物的采集和分析，主要对所采集颗粒污染物中的多环芳烃进行了化学质量平衡法的源解析计算，并据此对安阳市大气颗粒物中多环芳烃有主要贡献的污染源类型进行了判断，同时对相应污染源建立了成分谱[6]。陈添等人也利用化学质量平衡法对2006年北京市的PM10大气污染物进行了研究，结果表明土壤层是北京市市区PM10大气污染物的最主要来源[7]。

化学质量平衡法的局限性表现在必须知道污染源的排放成分谱。此外，颗粒物从污染源到采样点间的输运扩散过程中可能发生化学反应导致颗粒物的浓度发生变化，进而对污染源贡献的判断造成干扰。因此，颗粒物中的污染源标志性成分在扩散输运过程中不发生化学反应是使用化学质量平衡法进行源解析计算的一个重要前提。

1.4.2 因子分析法

因子分析法是一种多元统计分析方法，最先由Blifford等人提出[3]，并利用它先后对美国30多个城市的大气颗粒物进行了采集和源解析分析，取得了较为理想的结果。

因子分析法的核心思路是概化主要变量间关系，减少变量维数，通过简化和拟合，将各种复杂的变量归结为少数综合因子，通过负载系数体现各个变量与综合因子间的相关性大小，进而利用较少的变量来分析解决全局问题。因此其基础是污染源相关的各变量间的相关性和对系统无主要影响的次要信息的简化。

其有三个基本假设：

1)颗粒物在由排放源扩散输运到样品采集点途中不发生质量变化，遵从质量守恒原则；

2)颗粒物中的某化学组分i的含量是对受体颗粒物有贡献的n个污染源贡献的线性组合；

3)不同类型污染源对受体颗粒物中的化学组分i的贡献值(因子载荷aij)存在明显的差别。

根据以上假设有数学表达式：

(4)

其中，Xij为组分i在样品j中的浓度，μg/m3；ain为组分i在污染源n排放物中的含量，%；fnj为样品j中由污染源n贡献的质量浓度，μg/m3；ui为仅有单一污染源排放组分i时的质量浓度，μg/m3；di为该单一污染源的系数，μg/mg；εi为测定组分i含量时各种误差；m为因子数目。

用矩阵形式可将式(4)表达为：

X=AF+DU+ε

(5)

因子分析法在解决污染源排放成分谱不完全清楚时的源解析问题时具有较为明显的优势，其对排放源的数量和排放结构等基本信息依赖性较低，且对同一污染源排放的各组分在输运过程中的相关性没有要求。因此在面对污染源的基本排放信息不完全的情况时更加实用。此外，因子分析法的各变量概化和归结过程中不仅包括常规浓度参数，还可以包括颗粒物粒径分布及采集时的气象状况等，变量归结为综合因子时，综合因子除常规中不仅包括浓度参数，也可以包括各种非浓度参数(如粒径大小、气象条件等)，这为污染源类型的判断提供了更多依据。

国内对于因子分析法应用有诸多实例，如杨丽萍等利用因子分析法对2002年兰州市大气颗粒物进行了源解析研究。结果表明对兰州市大气颗粒物具有显著贡献的前三类污染源按贡献率大小分别为：燃煤污染源(41.04%)，沙尘等(22.97%)和机动车尾气(18.67%)等[8]。

1.4.3 富集因子法

富集因子法最早于1974年由Gorden提出。该法主要根据所采集颗粒物样品中某元素的聚集程度判断该元素的主要来源是人类活动还是自然产生。其引入的富集因子的概念为判断大气颗粒物中元素来源提供了重要信息。

富集因子法的基本原理是根据颗粒物中某元素与作为参照对象的另一种元素的浓度比同地壳中这两种元素的浓度比的比值大小来判断该元素是否发生了富集。浓度比的比值称为富集因子。因此作为参照对象的元素(参比元素)的合理选取是富集因子法有效应用的前提。参比元素应该具有以下特征：即同时在颗粒物与地壳中存在且两种存在情况下均能保持化学和结构的稳定性。具体应用时，应首先求得颗粒物中所考察元素i与参比元素R的浓度比值和该两种元素在地壳中平均丰度的比值，然后根据式(6)计算所考察元素的富集因子：

(6)

元素i是否发生富集可通过式(6)中计算出的EF地壳的值进行判断。判断的标准目前一般根据Lautzy等人对富集因子法的研究结论：即当EF地壳<10时，普遍认为元素i未在颗粒物中发生富集，其来源可能是地壳表面的风化扬尘；当10

2 源解析方法的发展趋势

2.1 遗传算法

将遗传算法应用到颗粒物源解析问题中是近年来源解析问题研究的热点。遗传算法是一种可以随机优化模型参数的算法，它通过模拟生物界中自然选择和优胜劣汰的遗传机制来对全局的参数进行随机优化，是一种群体型操作。李作泳等人最早提出将该算法应用到颗粒物源解析问题中，其基本思想是将由化学质量平衡法所得的线性方程组的求解问题转化为一个非线性规划求解问题，对系统中所有变量反复运用变异、交叉及选择三种算子，进行优化和迭代以求得最优解[9]。

2.2 多种方法联用

虽然受体模型衍生发展出了多种不同方法，但是各种方法的优势各不相同。早在1982年，美国EPA就曾为了比较不同方法的优劣而设计了一组数据提供给相关研究者进行计算。结果表明没有一种方法能完美精确的解决所有类型的源解析问题。将实际测量结果和解析计算所得出的结论进行对比表明，分析因子分析法、示踪元素法等方法在处理多源问题时有较大的局限性，而对污染源类型和数目较少的问题有更好的准确性；而化学质量平衡法在对多源体系的处理和概化时更有优势，但解析结果误差相对较大[10]。因此，对多种受体模型联用，进行互补已经成为目前解决复杂体系下源解析问题的一个趋势。

3 结语

目前国内外对于大气颗粒污染物来源解析的研究都在不断深入，这使其成为目前大气污染研究中热点课题之一。虽然由于分析测试技术的发展及各种数理统计理论的应用，大气颗粒污染物的源解析方法已经得到较大发展，但这些方法的准确性及解析范围都有待于进一步加强。因此，如何对这些解析方法的解析精度进行完善，如何建立城区、区域乃至全球尺度等更大尺度的源解析模型仍将是下一步大气颗粒物源解析研究重点。

[1] 张 蓓,叶 新,井 鹏.城市大气颗粒物源解析技术的研究进展[J].能源与环境,2008(3):130-133.

[2] 郭 琳,肖 美,何宗健.关于大气颗粒物源解析技术综述[J].江西化工,2006(4):73-75.

[3] Blifford I H,Mceker G O.A factor analysis model of large scale pollution[J]．Atmospheric Environment,1967,1(1):147-157.

[4] 戴树桂,朱 坦,白志鹏.受体模型在大气颗粒物源解析中的应用和进展[J].中国环境科学,1995,15(4):252-256.

[5] Miller M S,Friedlander S K,Hidy GM.A chemical element balance for the Pasadena aerosol[J].Colloid Interface Sci,1972(39):65-76.

[6] 张 勇,常艳文,马 可,等.可吸入颗粒上多环芳烃来源的识别和解折[J].中国环境监测,2006,22(6):41-44.

[7] 陈 添,华 蕾.北京大气PM10源解析研究[J].中国环境监测,2006,22(6):56-59.

[8] 杨丽萍,陈发虎.兰州市大气降尘污染物来源研究[J].环境科学学报,2002,22(4):47-51.

[9] 李作泳,彭荔红.基于遗传算法的大气颗粒物的源解析[J].环境科学研究,2000,13(6):29-33.

[10] 李先国,范 莹,冯丽娟.化学质量平衡受体模型及其在大气颗粒污染物源解析中的应用[J].中国海洋大学学报,2006,36(2):225-228.

On development of technique and methods of source apportionment for air particle pollutants

LI Yang WANG San-ping GUO Zhi-ming WANG Hao-yu

(ChinaInstituteforRadiationProtection,Taiyuan030006,China)

The paper introduces the development of the technique and methods of source apportionment for air particle pollutants and major source apportionment technical methods currently, illustrates the basic principles for these methods and application, analyzes the main points and applied scopes for these methods, and illustrates the following tendency and research points for the particle source interpretation technique.

air particle pollutant, source interpretation, receptor model

1009-6825(2014)35-0208-03

2014-10-08

李 杨(1987- )，男，硕士，研究实习员； 王三平(1970- )，女，副研究员； 郭志明(1969- )，男，副研究员； 王浩宇(1981- )，男，助理研究员

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