无机固形物对重金属的吸附去除特性研究★

田林芳 康得军*

(福州大学土木工程学院，福建 福州 350108)

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无机固形物对重金属的吸附去除特性研究★

田林芳 康得军*

(福州大学土木工程学院，福建 福州 350108)

采用石英砂和高岭土为吸附剂，以典型重金属Cu，Zn，As，Cr为吸附质分别进行了单吸附剂单吸附质等温吸附实验，研究了无机颗粒物对重金属离子的吸附去除特性以及无机颗粒物对金属离子吸附水相化学条件影响因素,得出了一些有参考价值的结论。

无机颗粒，重金属离子，吸附，去除特性

重金属污染不同于其他类型污染，具有隐蔽性、长期性、生物累积性和不可逆转性等特点，水体中的过量重金属除直接对生物造成毒害外，还能经由生物体富集和食物链传递[1]，通过食品进入人体并造成危害。目前，重金属污染已经成为最严重的水污染问题之一。吸附是重金属在沉积物/水两相之间分配的重要作用之一[2]，天然矿物对重金属离子吸附特性研究已经成了当前科学领域研究的一个热点[3,4]。对相关研究结果的系统统计表明，Zn是我国城市污泥中平均含量最高的重金属元素，其次是Cu，再次是Cr，而毒性较大的元素Hg，Cd，As含量通常在每千克几毫克到十几毫克范围内[5]，吸附是重金属在沉积物/水两相之间分配的重要作用之一[6]。故本实验分别以天然矿物材料石英砂和高岭土为吸附剂，以重金属中含量较高的Cu，Zn，Cr以及具有毒性的As作为吸附质分别进行了单吸附剂单吸附质等温吸附实验，以期为环境污染的控制和治理提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验仪器和材料

仪器：电子天平(FA2004N，上海精密仪器有限公司)；离心机(TDL-5，上海安亭科学仪器厂)；水浴恒温振荡器。

材料：高岭土和石英砂,均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验前的准备

1)样品的前处理。取150 mL由硝酸铜、硝酸锌等硝酸盐溶解于水中制得人工模拟水样，用落地高速冷冻离心机保持恒温4 ℃，在10 000 rpm下离心分离30 min，取上清液并过0.45 μm的微孔滤膜，滤液用优级纯硝酸酸化至pH=1～2，作为水相，在4 ℃下保存供分析用。

2)吸附剂的制备。分别取高岭土、石英砂若干放在倒有超纯水的1 L烧杯中静置2 h～3 h，进一步净化采用Moore和Reynolds方法[7]，具体操作为：在烧杯中加入少量30%双氧水直到溶液不再冒泡，停止加入双氧水。目的在于去除残留在高岭土、石英砂表面的有机物质。静置过夜后，上清液轻轻倒掉，再不断用超纯水淋洗高岭土、石英砂，以去掉残留的双氧水。最后离心混合液，将离心下来的高岭土、石英砂样在343 K的烘箱中烘干即可作为实验用高岭土、石英砂吸附剂。

1.3 吸附实验方法和步骤

1)实验方法。无机颗粒在吸附性能方面表现的物理化学性质较有机物质或有机质含量最高的吸附剂简单，文献[8]～[10]的研究已表明无机颗粒吸附平衡时间较短，在若干个小时内无机颗粒对重金属的吸附即可达到平衡，较多的实验选择24 h作为吸附平衡时间是可行的，因此本次实验选择24 h作为无机颗粒吸附典型Zn的吸附时间。2)实验步骤。将0.100 0 g处理后的无机吸附剂高岭土和石英砂分别加入10 μg/L～45 μg/L浓度的Cu(NO3)2溶液及50 μg/L～100 μg/L浓度的Zn(NO3)2溶液中，将一系列不同浓度的某种重金属溶液置于150 mL具塞磨口锥形瓶中，加入0.1 g/L的吸附剂(按干固体量计)，通过恒温振荡器在160 rpm，一定温度下振荡吸附动力学确定的吸附平衡时间后，通过离心机在10 000 rpm转数下进行10 min离心分离。取离心分离后的上清液直接进行重金属浓度分析。

2 试验结果分析与讨论

2.1 吸附时间的确定

为了确定高岭土、石英砂等无机颗粒对典型重金属吸附平衡时间，本研究以Zn为吸附质，以石英砂为吸附剂，按照1.3的方法在25 ℃条件下进行吸附实验，结果见图1。通过图1可以看出，石英砂对Zn的吸附，在吸附初期吸附速率大，8 h内吸附总量的80%，吸附24 h之后石英砂的吸附量未发生较大变化，吸附过程到达平衡。因此，后续的吸附实验平衡时间选择为24 h。分别用无机颗粒高岭土和石英砂吸附重金属离子Cu,Zn,As和Cr，重金属离子初始浓度取污水处理厂实际监测范围最大最小值之间，即Cu,As取10 μg/L～45 μg/L；Zn,Cr取10 μg/L～80 μg/L。

2.2 吸附去除特性分析

在吸附平衡状态下，随着溶液中重金属浓度达到一定的浓度后，无机颗粒的吸附量趋于稳定，不再增加，可判断吸附类型比较符合Langmuir等温吸附模型[11]。Langmuir吸附其数学表达式为：

(1)

其中，qmax为饱和吸附容量，μg/g；b为Langmuir吸附平衡常数，L/μg。使用Langmuir吸附拟合结果见图2。通过图2可以看出，Langmuir吸附等温模型拟合的无机颗粒吸附重金属相关系数R2均大于0.978，可以得到理想的拟合结果。

2.3 无机颗粒物对重金属离子吸附的影响因素分析

1)吸附剂粒度和比表面积的影响。从表1可以看出，无机颗粒石英砂和高岭土对重金属的吸附量均可以达到饱和，具有最大吸附量，并可以用Langmuir吸附等温模型得到较理想的拟合，说明无机颗粒对重金属的吸附过程为单分子层吸附。无机颗粒吸附剂比表面积越大，吸附活性点位越多，其吸附容量越大。

2)吸附质物化特性的影响。进一步分析作为吸附质的典型重金属物化特性的影响，比较无机颗粒石英砂和高岭土对As，Cu，Cr，Zn吸附特性，石英砂对Cr的饱和吸附容量最大，其值是16.75 μg/g；对Cu的饱和吸附容量最小，值为0.94 μg/g，对As和Zn的饱和吸附量相当，但对As的饱和吸附量略大于Zn，然而高岭土对这四种重金属的饱和吸附容量大小排序为Cu>As>Cr>Zn。

3)温度与pH的影响。为了考察温度对吸附的影响，本研究选择了在10 ℃(寒冷地区的冬季水温)、25 ℃(正常水温)、30 ℃(炎热地区夏季水温)三种水温条件下，用1.3的实验方法研究高岭土对重金属Zn的吸附效果，Zn的初始浓度采用等温吸附实验中相同的一系列值，对吸附等温曲线使用Langmuir吸附等温模型进行拟合，结果见表1。城市污水pH值通常为6.0～8.0，为了研究pH对无机颗粒吸附的影响，在室温(25 ℃)的条件下，比较了pH=6.0，7.0，8.0三种情况下高岭土对Zn吸附效果，重金属的不同初始浓度值与等温吸附实验中相同，对等温吸附曲线进行Langmuir等温吸附模型拟合，拟合参数如表2所示。

表1 不同温度下高岭土吸附Zn的Langmuir等温吸附模型参数

表2 不同pH下高岭土吸附Zn的Langmuir等温吸附模型参数

通过表1可以看出，随着温度的升高，高岭土对Zn的吸附特性并未改变，依然符合Langmuir吸附等温模型，其相关系数R2>0.978 3。随着环境温度的升高，高岭土的最大吸附量逐渐减少，即10 ℃时高岭土的最大吸附量为18.98 μg/g，因此得到，无机颗粒高岭土吸附典型重金属具有放热过程的特点，表现为物理吸附的特征。通过表2可以看出，pH值的改变对无机颗粒典型重金属的类型没有发生改变，依然符合Langmuir等温吸附，模型拟合相关系数R2>0.978 3。随着pH值从6.0升高到8.0，无机颗粒高岭土的吸附能力有一定提升，最大吸附量由原来的16.26 μg/g升高到18.98 μg/g，由此可以说明，无机颗粒高岭土对重金属的吸附在碱性环境下吸附量略有升高。

3 结语

通过重金属离子在颗粒表面的吸附特性研究，对无机颗粒石英砂和高岭土分别吸附4种重金属Cu，Zn，As，Cr的等温吸附实验及其吸附影响因素分析，吸附机理和吸附特征主要结论是：1)污水处理过程中重金属离子从水相向泥相迁移过程中氢氧化物沉淀作用、碳酸盐沉淀作用对重金属离子迁移影响不大，而污水中固体物的吸附对重金属离子迁移起主要作用。2)无机颗粒石英砂和高岭土对Cu，Zn，As，Cr这4种重金属的吸附均符合Langmuir等温吸附模型，其吸附过程为单分子层吸附。3)温度和pH变化并不改变无机颗粒的吸附特性，依然符合Langmuir吸附等温模型，但温度升高最大吸附量逐渐减少，无机颗粒高岭土吸附典型重金属具有放热过程的特点，表现为物理吸附的特征。高岭土对重金属的吸附在碱性环境下吸附量略有升高。

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[11] 近藤精一,石川达雄,安部郁夫.吸附科学[M].第2版.北京:化学工业出版社，2006.

Characteristics of inorganic solid particles with heavy metal ions★

TIAN Lin-fang KANG De-jun*

(CollegeofCivilEngineering,FuzhouUniversity,Fuzhou350108,China)

Quartz sand and Kaolin were used as adsorbents, and heavy metals such as Cu, Zn, As, Cr were used as adsorbate. The experiment was based on single adsorbent with single adsorbate adsorption isotherm. Removal characteristics of inorganic particles act on heavy metal ions and effect of the adsorption of inorganic particles with metal ions was studied, and finally draws some valuable conclusions.

inorganic particles, heavy metal ions, adsorption, removal characteristics

1009-6825(2014)22-0125-03

2014-05-08 ★：国家自然科学基金(项目编号：51308123)；福州大学人才基金(项目编号：XRC-1268)；福州大学科技发展基金(项目编号：2013-XY-23)；福建省大学生创新创业训练计划项目(项目编号：201310386062)

田林芳(1990- )，女，在读本科生； 康得军(1981- )，男，博士，讲师

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