白泥碳酸钙特性及其加填纸AKD施胶效率研究

刘 羚 王 建，2 羿克庆 王权科

(1.陕西科技大学轻工与能源学院，陕西西安，710021;2.陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021;3.河南漯河银鸽实业投资股份有限公司，河南漯河，462000)

随着环保要求的提高，环保问题已成为影响制浆造纸行业可持续发展的重要问题，越来越多的造纸工作者开始关注造纸白泥的处理。对于木材原料制浆，碱回收产生的白泥可以脱水后煅烧回收石灰，在苛化过程中循环使用;然而，对于非木材原料制浆，由于“硅干扰”问题［1］，白泥煅烧回收石灰的方法不可取。为解决“硅干扰”的问题，造纸研究者进行了大量的研究，如在蒸煮过程中加入Al2O3、CaO和MgO［2］，但是降低硅含量仍需要进一步研究。目前，非木材原料制浆产生的白泥通常作为固体废物直接填埋处理［3］，但由于白泥中的Ca(OH)2含量较高，这种处理方式会导致土壤酸碱失衡，产生二次污染。将白泥苛化处理后制备白泥碳酸钙 (CCC)，CCC用作纸张填料不仅可以减少白泥的二次污染，且由于CCC生产成本较沉淀碳酸钙 (PCC)低，还可以为造纸行业节约生产成本，实现环保与经济的双赢［4］。

目前，国内已经建成数条CCC填料的生产线，并已成功使用CCC部分替代商品PCC用作纸张填料［5］。然而，相比于PCC，CCC加填纸的AKD施胶效率较低，限制了CCC作纸张填料的应用。国外已有关于PCC或研磨碳酸钙 (GCC)填料加填对AKD施胶效率影响的研究［6-7］，但尚未涉及CCC。国内杨扬等人［8］研究了碱回收白泥精制碳酸钙对AKD施胶剂的吸附特性，苏艳群等人［9］研究了草浆碱回收白泥碳酸钙中酸不溶物对AKD施胶效率的影响，王志杰等人［10］从不同方面研究了白泥粒度分布、杂质含量等对AKD施胶效率的影响，但未能揭示CCC加填影响AKD施胶效率的机理。

本课题分析了不同晶型结构CCC对加填纸的AKD施胶效率的影响，探讨了CCC加填影响AKD施胶效率的机理，为CCC的加填应用提供技术支持。

1 实验

1.1 实验原料

草浆碱回收绿液，取自国内某造纸厂，主要成分见表1;生石灰、PCC、CCC、AKD施胶剂 (固含量15%)、阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM)、漂白硫酸盐针叶木浆 (NBKP)、漂白硫酸盐阔叶木浆(LBKP)均取自工厂。PCC和工厂CCC的特性指标见表2。

表1 草浆绿液主要成分

表2 PCC和工厂CCC特性指标

1.2 CCC的制备

CCC制备的基本原理见式 (1)。

在500 mL三口烧瓶中加入适量的生石灰，加水在300 r/min的搅拌速度下消化一定时间，然后将经过低速滤纸过滤的绿液以恒定的速度滴入三口烧瓶中，控制滴入的绿液量，使n(Ca)∶n()为1.05∶1，在温度70～90℃、搅拌速度300 r/min下反应2 h。产物经过滤、洗涤后浓缩到固含量20%，再向浓缩后的CCC悬浮液中通入CO2至pH值为9.0～9.5。碳化后的CCC过800目筛备用。

1.3 CCC对AKD吸附量的测定

将AKD乳液稀释到不同的浓度，以稀释用的蒸馏水作为参比，在波长为238 nm下，用紫外分光光度计检测吸光度，绘制标准曲线。然后取适量CCC，加入用量1%(对CCC质量)的AKD搅拌5 min配制成悬浮液。将混合好的悬浮液置于高速离心机中，在3000 r/min下离心10 min。取上层清液在波长238 nm下，用紫外分光光度计检测吸光度，根据AKD标准吸附曲线计算出清液中AKD的含量，再由AKD总量减去上层清液中AKD含量，即得到CCC对AKD的吸附量。

1.4 CCC物理性能检测

用BT—9300H激光粒度分布仪检测CCC颗粒的粒径，用全自动比表面和孔径分布分析仪 AutosorbiQ检测 CCC的BET比表面积和 BJH孔体积，用SzP06zeta电位测定仪检测CCC的Zeta电位。

1.5 抄片

将NBKP和LBKP按1∶4的比例混合后打浆至42°SR，取一定量浆料分散后加入用量0.2%的AKD(对绝干浆，下同)，搅拌60 s混合均匀后加入PCC或CCC，搅拌混合均匀后加入用量0.03%的CPAM，混合均匀后的浆料直接抄造手抄片，湿纸片在0.5 MPa的压力下压榨3 min，95℃下干燥5 min后备用。

2 结果与讨论

2.1 不同晶型结构CCC加填纸的AKD施胶效率

通过控制苛化反应的条件［11］，自制了3种不同晶体形状的CCC，分别为不规则形状、纺锤状、针状，自制CCC与工厂CCC的SEM图见图1。固定AKD用量为0.2%，分别以工厂CCC、PCC及自制CCC为填料，在填料用量为10%、15%、20%、25%、30%、35%条件下抄造手抄片，并检测加填纸的施胶性能，结果见图2。

由图2可以看出，随填料用量的增加，手抄片的Cobb60值增大，AKD施胶效率降低;且自制不规则形状CCC和工厂CCC加填纸的AKD施胶效率下降幅度明显高于自制纺锤状和针状CCC。在填料用量相同时，自制纺锤状和针状 CCC加填纸的Cobb60值与PCC加填纸相近;而自制不规则形状CCC加填纸的Cobb60值与工厂CCC相接近，加填纸的AKD施胶效率均显著低于自制纺锤状和针状CCC。

图1 不同晶型结构CCC的SEM图 (×20000)

图2 填料种类及用量对AKD施胶性能的影响

2.2 AKD不同施胶效率原因分析

填料对AKD的吸附量越大，纸张的Cobb60值越大，AKD的施胶效率就越低。为了探讨不同晶型结构CCC对AKD施胶剂的吸附差异，利用紫外分光光度计测定了填料对AKD的吸附量，结果见表3。

表3 不同填料对AKD的吸附量

由表3可以看出，工厂CCC和自制不规则形状CCC对AKD的吸附量大于PCC，但是自制纺锤状CCC和针状CCC对AKD的吸附量与PCC相近。因此可以推测，工厂CCC与自制不规则CCC具有较低AKD施胶效率的原因是由于添加这两种不规则CCC填料后，较多AKD被吸附在填料上，从而使这部分AKD丧失了施胶效率。

2.3 CCC物理特性及影响AKD施胶的机理

为了解释晶型结构对AKD施胶剂吸附的差异，实验对CCC及PCC的平均粒径、Zeta电位、比表面积、孔体积等进行了检测，实验结果见表4。

从表3和表4可以看出，不同晶型结构CCC的Zeta电位与其对AKD的吸附量之间没有明显关系。表4数据显示，与PCC相比，工厂CCC和自制不规则CCC的比表面积较大，而自制纺锤状CCC和针状CCC的比表面积与PCC接近。测试数据很好地解释了几种不同晶型结构填料对AKD产生不同吸附的原因，正是由于比表面积的显著差异所导致的。

表4 不同填料的物理特性

AKD施胶产生作用共分三个阶段:留着、铺展和反应，其施胶效率取决于与纤维发生反应的AKD的量。纸张干燥过程中，熔融的AKD蜡部分与纤维表面的羟基发生反应，部分向填料孔隙中迁移。当填料表面吸附大量的AKD时，向填料内部迁移的AKD量进一步增大，从而使AKD施胶效率降低［12］。工厂CCC与自制不规则CCC具有较高比表面积，同时具有更大的孔隙率，将使更多的AKD迁移至填料内部，这是其加填后AKD施胶效率较低的原因所在。

研究结果显示，与PCC相比，具有规则晶型结构 (纺锤状和针状)的CCC具有相近的比表面积和更低的孔隙率，从而加填后AKD施胶效率较高。规则晶型结构可以有效降低CCC的比表面积及孔隙率，这是由于，苛化反应分为两个过程，一是晶核的形成，另一个是晶粒的增大。当晶核形成的速度低于晶粒增大的速度时，可以有效控制CCC的形状，从而在晶体增大过程中，CCC产生致密少孔的结构;当晶核形成速度大于晶粒增大速度，晶核迅速产生并聚集在一起，在聚集时产生大量孔隙。

因此，苛化反应中，控制苛化反应的条件，制备具有规则晶型结构的CCC是有效提高CCC填料加填纸AKD施胶效率的关键。

3 结论

本课题分析了作为填料的白泥碳酸钙 (CCC)的晶型结构对AKD施胶效率的影响原因及机理。

3.1 与PCC相比，不规则形状的CCC具有较高的比表面积与孔隙率，是导致其加填后AKD施胶效率较低的原因。

3.2 与不规则CCC相比，具有规则晶型结构 (纺锤状和针状)的CCC比表面积低及孔隙率小，对AKD吸附量较小，从而对AKD施胶效率的不良影响较小。

［1］ Pekarovic J，Pekarovicova A，Fleming III P D．Two-step straw processing-a new concept of silica problem solution［C］//2006 TAPPI Engineering．Pulping and Environmental Conference，2006．

［2］ Tutus A，Eroglu H．An alternative solution to the silica problem in wheat straw pulping［J］．Appita，2004，57(3):214．

［3］ TANG Yan-jun，LIU Bing-yue．An Overview of Comprehensive Utilization of White Mud［J］．World Pulp and Paper，2003，22(6):53．唐艳军，刘秉钺．国内造纸白泥的综合利用［J］．国际造纸，2003，22(6):53．

［4］ LI Zhong-ming，WANG Zhen-xin，WANG Yan-min．Preparation of Light Calcium Carbonate Prepared By Alkali Recovery of White Mud［J］．China Pulp ＆ Paper，2007，26(1):60．李仲明，王振新，王岩民．利用碱回收白泥制备轻质碳酸钙［J］．中国造纸，2007，26(1):60．

［5］ PAN Gui-hua，CHEN Jin-shan，LI Wang-nan．Technology of Making CaCO3Filler from High-Efficiency Carbonization of Straw Pulp Lime Mud［J］．Paper and Paper Making，2009，28(7):52．潘桂华，陈金山，李望南．草浆碱回收白泥高效碳化制碳酸钙填料［J］．纸和造纸，2009，28(7):52．

［6］ Karademir A，Chew Y S，Hoyland R W．Influence of Fillers on Sizing Efficiency and Hydrolysis of Alkyl Ketene Dimer［J］．The Canadian Journal of Chemical Engineering，2005，83(3):603．

［7］ Tom Lindstrom，Gunborg Glad Nordmark．A Study of AKD-sizing Retention，Reaction and Sizing Efficiency［R］．STFI-Packforsk，2007．

［8］ YANG Yang，LIU Jin-gang，SU Yan-qun．Adsorption Behaviour of Alkyl Ketene Dimer on Lime Mud Calcium Carbonate［J］．China Pulp＆ Paper，2012，31(8):13．杨 扬，刘金刚，苏艳群．碱回收白泥精制碳酸钙对AKD施胶剂的吸附特性研究［J］．中国造纸，2012，31(8):13．

［9］ SU Yan-qun，YANG Yang，LIU Jin-gang．Effects of Acid Insoluble Matter in Lime Mud from Straw Pulping as Filler on AKD Sizing［J］．Paper and Paper Making，2013，32(2):15．苏艳群，杨 扬，刘金刚．草浆白泥碳酸钙中酸不溶物对AKD施胶的影响［J］．纸和造纸，2013，32(2):15．

［10］ WANG Zhi-jie，GAO Xian-qiang，WANG Jian．Study of Inhibition Mechanism on Alkyl Ketene Dimer Sizing Performance of Paper U-sing White Mud Compared with PCC［J］．Paper and Paper Making，2012，31(12):22．王志杰，高先强，王 建．草浆白泥与PCC抑制AKD施胶的机理研究［J］．纸和造纸，2012，31(12):22．

［11］ Yasunori Naari，Haruo Konno，Hideyuki Goto．A newprocess to produce high quality PCC by the causticizing processin a kraft pulp mill［J］．TAPPI Journal，2008，7(1):19．

［12］ Bartz W J，Darrpch M E，Kurrle F L．Alkyl ketene dimer sizing efficiency and reversion in calcium carbonate filled papers［J］．TAPPI Journal，1994，77(12):139． CPP