混凝土早强剂的作用机理及应用现状

吴 蓬 吕宪俊 梁志强 朱成志 陈亚楠

(山东科技大学化学与环境工程学院，山东 青岛 266590)

混凝土早强剂的作用机理及应用现状

吴 蓬 吕宪俊 梁志强 朱成志 陈亚楠

(山东科技大学化学与环境工程学院，山东 青岛 266590)

混凝土早强剂是一种可以加速混凝土早期强度发展的外加剂，对于加快工程进度，提高工程作业的周转率有重要作用，其掺量一般不会超过水泥质量的5%。首先对目前早强剂的种类和用量进行分类归纳，将早强剂分为无机早强剂、有机早强剂和复合早强剂三大类，并归纳每类早强剂的主要组分和掺加量；其次，对不同种类早强剂的作用机理进行归纳总结，从理论上解释早强剂是如何提高水泥的水化反应速度，加速水泥浆体的凝结和硬化，为今后早强剂的研制及复配提供理论依据；最后，着重分析了不同研究者对早强剂应用性能的研究，指出目前早强剂存在的问题，指明今后早强剂的研究和发展方向，特别是要加强目前研究较为薄弱的低浓度低灰砂比胶凝体系早强剂的研究。

无机早强剂 有机早强剂 复合早强剂 作用机理 应用性能

1 背 景

近年来，随着胶凝材料应用领域的扩展，对胶凝材料添加剂的要求也越来越多样化，如何选择和利用好各类添加剂十分重要，直接决定着材料的应用性能。我国是一个能源消耗大国，国内大大小小矿山企业数千座，矿山开采在带来矿产资源的同时，也是诱发地质灾害和污染环境的直接因素，矿山尾矿充填是大宗利用尾矿和防止地表塌陷的主要方式[1-2]。胶凝材料作为矿山尾矿充填的核心材料，一直备受关注，随着矿山尾矿充填技术的深入推进，同时为了加快矿山的采充循环速度，实现高效、安全生产，特别是一些深采煤矿，对早强型的矿山充填胶凝材料提出越来越高的要求，添加各类早强剂来改变胶凝材料的早强性能是最为直接有效的方式。单一的盐碱类及有机类早强剂往往不能够十分有效地改善材料的早强性能，因此复合早强剂的研究越来越受青睐，国内外大量研究者将无机-无机早强剂、无机-有机早强剂、有机-有机早强剂进行复合，充分发挥各类早强剂的优点，复合制备性能优良的早强剂，其中无机-有机复合早强剂的研究最为广泛深入。

2 早强剂的种类

早强剂是可以加速混凝土早期强度发展的外加剂，主要作用是缩短养护工期，加快工程进度，提高工程作业的周转率，主要作用机理是加速水泥水化速度，加速水化产物的早期结晶和沉淀，从而促进混凝土早期强度的发展[3-4]。其按照化学成分可以分为无机系、有机系和复合系早强剂[5-7]，其具体分类如表1所示。

表1 早强剂的种类

3 早强剂的作用机理

大量研究表明[8-9]，混凝土早强剂的种类有很多，对于促进水泥水化反应的机理各不相同，提高混凝土早强的效果也各不相同。通过对早强剂早强机理的研究，可以从理论上解释早强剂是如何提高水泥的水化反应速度，加速水泥浆体的凝结和硬化，从理论上指导新型早强剂的研究以及复合早强剂的制备，充分发挥各种早强剂的优点，以达到优-优组合的目标，最大化各类早强剂的使用效果。目前，研究者主要对以下几种常用早强剂的早强机理做了一些的研究。

氯化物系早强剂一般被认为是效果最好的早强剂，其作用机理主要是：首先氯化物可以与水泥中的C3A反应生成不溶于水的水化氯铝酸盐，加速水泥中C3A的水化；其次氯化物还能与氢氧化钙作用生成难溶于水的氯酸钙，从而降低液相中氢氧化钙的浓度，加速C3S的水化，同时生成的复盐还能够增加浆体固相的比例，加速水泥石的形成；再次氯化物为易溶性盐，具有盐效应，可以增大水泥熟料在水中的溶解度，加快水泥熟料的水化[6，10]。

水玻璃作为硅酸盐系早强剂中最常用的早强剂，其作用机理主要是由于水玻璃水解产生的硅酸可与水泥矿物水解产生的CH反应，生成难溶于水的水合硅酸钙，破坏C3S和C2S的水解平衡，促进C3S和C2S的水化，加速生成大量的水合硅酸钙，从而提高充填体的早期强度[11]。

锂盐早强剂的早强作用主要是：首先由于Li+具有半径小、极化作用强以及水化半径较大等特性，从而加快水化保护膜破裂，使水化诱导期缩短，提高水泥中C3S、C2S水化能力[12]；其次锂盐可以促进Aft钙矾石晶体的形成，显著提高凝结速度和早期强度[13]。

无机钙盐早强剂的作用机理主要是无机钙盐能够使Ca(OH)2很快达到饱和而迅速的结晶，使得液相中Ca2+的含量急剧地下降，降低C3S-H2O系统的pH值，从而加速C3S的水化[7,14]，进而加快水泥的水化及硬化。

Al3+、Fe3+等高价阳离子的早强作用机理主要是高价阳离子对C-S-H胶体粒子的扩散双电层有压缩作用，可加速C-S-H胶体粒子的凝聚，因而可降低其在液相中的浓度，加速C3S及C2S的水化反应，进而加速水泥及混凝土的硬化进程[10，15，16]。

晶体胚物质的早强作用机理主要是在水泥水化液相浆体中形成的晶核附着于核化基体，产生晶核-液体及晶核-基体界面，这一过程体系总能量增加，阻碍晶核形成。液相中加入的晶胚，与混凝土中水泥水化产物基本上为同一物质，所以接触角很小，从而明显降低水化产物析出的能量障碍，使过饱和溶液迅速地析出晶体导致液相中水化产物的浓度降低，因而加速水化，相应地加快水泥的硬化速度[10，15]。

三乙醇胺的早强作用机理主要是一方面三乙醇胺具有乳化作用，在水泥桨体中掺入三乙醇胺后，三乙醇胺分子吸附于水泥颗粒的表面，形成一层带电的亲水膜，降低溶液的表面张力，加速水对水泥颗粒的润湿和渗透，使水泥颗粒可以更好地与水接触，加强因水化作用而引起的固相体体积膨胀，使水泥颗粒的胶化层不断剥落，从而促进水泥颗粒的水解[17]；另一方面三乙醇胺分子中因有N原子，有1对未共用电子，很容易与金属阳离子形成共价键，与金属离子络合形成较为稳定的络合物，这些络合物在溶液中形成许多可溶区，从而提高水化产物的扩散速率，在水化初期必然会破坏熟料粒子表面形成的C3A、硫铝酸钙等水化物层，提高C3A、C4AF溶解速度，从而加快与石膏的反应，使之迅速生成硫铝酸钙。随着硫铝酸钙生成量的增加，必然会降低液相中Ca2+、Al3+的浓度，又进一步提高C3S的水化速率，从而提高水泥石的早期强度[7，10，14，17]。

甲酸钙的早强作用机理主要是由于甲酸钙在水中的电离呈弱酸性，因此能降低体系中的pH值，加速C3S的水化，加快水泥的凝结及硬化[18]。硫铝酸盐水泥熟料水化早期会有较多数量钙矾石的形成，使水化产物间有较好的连结，以及水泥石结构的致密化[19，20]。

通过对以上几类早强剂早强机理的研究可知，无论是无机类早强剂还是有机类早强剂，其作用机理都是降低水泥熟料颗粒与水接触的表面张力，增加其在水中的溶解度，同时通过添加的早强剂降低水泥水解产物在水中的浓度，从而促进C3S、C2S 、C3A、C4AF等水泥组分溶解速度的提高，加速钙矾石、C-S-H凝胶等水化产物的生成，加快水泥的凝结和硬化。

4 早强剂的应用实例

目前，有大量研究者对于各类早强剂的应用性能进行了相应研究，并且依赖于这些研究成果的发表，早强剂已经在混凝土行业得到广泛的应用，并取得较为理想的效果，促进了混凝土行业的发展。对于早强剂应用性能的研究，本文主要从单一早强剂应用研究和复合早强剂应用研究2个方面进行归纳总结。

选择在律师事务所体验职业的曲星燃同学也感触颇深，她感叹道工作期间身边接触的每一个人都是她的导师，给她带来不一样的启示和感悟。

4.1 单一早强剂应用实例

丁庆军等[13]认为锂盐是一种有效的促凝剂，试验中掺入少量的锂盐可显著提高水泥浆体的凝结速率和早期强度，以碳酸锂为例，在水灰比为0.27的条件下其适宜添加量为水泥质量的0.08%～0.1%，可使水泥浆体8 h的抗压强度提高到164%，但会对28 d的抗压强度产生不利影响；贺帅等[21]以硝酸锂为早强剂，研究中发现当硝酸锂掺量为水泥质量的0.1%时早强效果最好，在水灰比为0.36的条件下可使水泥浆体3 d抗压强度提高到115%。

张超[17]采用三乙醇胺、氯化钙对水泥进行早强活化试验，结果表明氯化钙在0.5%～2%的掺量范围内，掺量越大早强作用越明显，3 d强度提高30%～50%，7 d强度提高15%～25%；三乙醇胺掺量在0.01%～0.03%范围内对水泥净浆各龄期的强度均有所提高，提高幅度为10%～20%，掺量过多会产生不利影响。

安树好[22]选用无水硫酸钠、硫酸铝、硅酸钠、硫铝酸盐水泥熟料以及不同种类的石膏对大掺量矿渣水泥进行早强活化试验，结果表明在标准稠度需水量的条件下，硫酸钠适宜掺加量范围为1.0%～2.0%，可使1 d、3 d净浆抗压强度分别提高到498%、153%；硫铝酸盐水泥熟料适宜掺加量的范围为3.0%～5.0%，可使1 d、3 d净浆抗压强度分别提高到438%、131%；硫酸铝比较合适的加入量不得大于0.3%，可使1 d抗压强度提高到176%，但会对3 d以后的抗压强度产生不利影响，因此在早期强度比较理想的情况下，可以取消其掺加量；硅酸钠对于少熟料矿渣体系基本不起作用，添加多了还会降低强度；石膏比较合适的掺加量为4%～6%，可使1 d、3 d净浆抗压强度分别提高到438%、144%。

肖云涛等[11]对早强剂在膏体充填中的作用机理及其应用研究中表明水玻璃对于矿山全尾砂膏体充填有良好的早强效果，试验选用浓度为40 %，模数为2.1的水玻璃，在水灰比为1∶8的条件下，添加水泥质量10%的水玻璃，可使7 d抗压强度提高到204%。

Mou Shanbin等[23]在研究矿渣水泥的早期性能活化试验中指出，晶种的引入可以明显降低水化产物析出的能量障碍，促进水化产物特别是钙矾石等物质的析出，从而明显提高早期强度的发展。

以上研究表明，添加适量的无机类(锂盐、氯化钙、硫酸钠、硅酸钠、铝酸盐水泥熟料等)及有机类(三乙醇胺等)的早强剂可以提高胶凝体系的抗压强度，在单一早强活化试验中，效果较好的早强剂为硫酸钠、硫酸钙、硫铝酸盐水泥熟料等，可以明显提高钙矾石生成速率和生成量的早强剂。

4.2 复合早强剂应用实例

单一早强剂由于其组成成分单一，对于水泥水化反应的促进作用有限，往往不能十分有效地提高胶凝体系的早期抗压强度。为了充分发挥各种早强剂的优点，达到优优组合的目标，复合早强剂的研究已成为早强剂研究的重点。早强剂复合要遵循以下原则：①各种早强剂之间不会发生化学反应；②各种早强剂之间不能有相互抑制作用；③各种早强剂不会对后期抗压强度产生明显的不利作用；④早强剂无毒且来源广泛。

F.Sajedi等[24]选用氢氧化钠、氢氧化钾及水玻璃对矿渣水泥的早期性能进行活化，结果表明，单一活化试验中硅酸钠的活化效果最好，但要明显差于氢氧化钠和硅酸钠复合活化的效果。

蒋永惠等[19]研究发现含钡硫铝酸盐熟料对低碱度水泥具有早强作用，将其与有机物复合以后可制备一种对水泥早具有显著增强作用的低碱度复合早强剂，结果表明，按照含钡硫铝酸盐熟料为水泥质量的5%，同时添加适量2种有机类早强剂，可以使水泥浆体3 d、28 d抗压强度分别提高到175%、159%。

张超[17]采用三乙醇胺和氯化钙对水泥进行复合活化试验，结果表明氯化钙为显著影响因素，三乙醇胺和氯化钙的最佳掺量为水泥质量的0.03%和2%，可使水泥净浆3 d强度提高到236%，7 d强度提高到207%，28 d强度提高到186%。谢兴建、Sun C.Z等[25，26]对三乙醇胺和硫酸钠复合使用效果的研究表明，在水灰比为0.46的条件下，三乙醇胺和硫酸钠的掺量分别为水泥质量的0.03%和2%，可使水泥浆体1 d、7 d的抗压强度分别提高到234%、152%。

贺帅等[21]在对水泥复合早强剂及硝酸锂早强效果的研究试验中指出，在水灰比为0.36的条件下，采用正交试验设计对硝酸锂、三乙醇胺、硫酸钠复合早强效果进行研究，结果表明，硝酸锂为显著影响因素，复合早强剂的最佳配比为硝酸锂掺量1.00%、硫酸钠掺量1.07%、三乙醇胺掺量0.04%，可使水泥1 d、3 d强度分别提高到145%、125%。

梁路、韩卫华等[27，28]在复合油井水泥早强剂时，将有机酸、醇胺类物质和硝酸盐按一定比例复合，并且通过正交试验确定早强剂最佳配比为有机酸∶醇胺类物质∶硝酸盐=1%∶0.04%∶4%，其最佳掺加量为水泥质量的2.5%，在水灰比为0.44条件下，可以使水泥石6 h的抗压强度由4 MPa提高到11 MPa，具有明显的早强效果，这3种早强剂对早强效果影响的大小顺序为醇胺类物质>有机酸>硝酸盐。

石运中等[7]以三乙醇胺、有机物T、硝酸钙为原料，采用正交试验设计确定早强剂配比为三乙醇胺0.04%、有机物T 0.06%、硝酸钙2.00%，结果表明在水灰比为0.285的条件下，制备出的复合早强剂可使水泥石1 d、3 d、7 d 和 28 d 的抗压强度分别提高到184%、156%、137%和115%，抗折强度分别提高到176%、144%、128%和112%；Zhang Mingsheng等[20]以三乙醇胺、乙二醇、硝酸钙为原料，制备出具有良好的早强性能的早强剂。

杨波勇等[14]以AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、二乙醇胺和硝酸钙为主要原料，采用正交试验设计的方法考察早强剂的复合，结果表明影响水泥浆体早期强度的因素顺序为AMPS>二乙醇胺>硝酸钙，早强剂的最佳配比为ω(AMPS)∶ω(二乙醇胺)∶ω(硝酸钙)为3%∶0.04%∶2%，可使水泥石在1 d、3 d和7 d的抗压强度提高到159%、136%和122%。

张小伟等[29]通过对早强组分三乙醇胺、无机盐A、甲酸钠、氯化钙和缓凝组分蔗糖、三聚磷酸钠、有机酸B等研究，最终确定的高效复合早强剂组成方案为：三乙醇胺0.02%(质量分数，下同)+无机盐A0.06%+甲酸钠0.06%+有机酸B0.01%，掺量为胶凝材料总量的0.15%，在标准稠度需水量的条件下，可使胶凝体系3 d抗压强度提高78.3%，7 d抗压强度提高46.1%。

高振国等[15]以甲酸钙、硫酸铁及晶胚为主要组分，采用正交试验设计对复合早强剂进行配方设计，结果表明早强剂的最佳配比为甲酸钙∶晶胚∶硫酸铁=4∶5∶3，在标准稠度需水量的条件下，可使受检混凝土比基准混凝土的1 d、3 d、7 d及28 d强度提高分别为54%、47%、39%、31%。

要秉文等利用晶种、高价阳离子硫酸盐和羟基羧酸为组分制成一种新型早强剂，其配比为新型早强剂的组成为(占水泥质量百分数)：晶种 2.0%、高价阳离子硫酸盐 0.5%、羟基羧酸 0.01%，1 d和3 d的抗压强度分别可以提高55%和41%。其中晶种的制备是将普通水泥按水灰比 0.28～0.30加水拌合，1 d时放入常温水中养护，7 d时取出在40～50 ℃烘箱中通风干燥，粉碎后入球磨机粉磨至0.075 mm方孔筛筛余<10%，即得到晶种。

以上研究表明，复合早强剂可以充分发挥各种早强剂的优点，效果要明显优于单一早强剂活化，对水泥体系有明显的早强作用。在复合早强剂体系中，研究较为广泛和深入的为无机类与有机类早强剂的复合，并且晶种、晶胚、高价阳离子等新型早强剂也被引入到复合早强剂体系中。

5 展 望

目前，早强剂的研究多数是针对高浓度混凝土体系，然而对于尾矿胶结充填中的低浓度低灰砂比胶凝体系早强剂的研究则相对较少，李继盛等[30]在研究尾矿胶结充填早强剂的试验中表明，传统的水泥早强剂硫酸钠、碳酸钠、氯化钙、氢氧化钠等在全尾砂胶结充填材料中都没有明显的早强作用。含有K+、Na+的早强剂均易溶于水且不与水泥水化产物化合，因而会较多地残留在混凝土液相中，在水泥体系的碱性条件下容易引起碱-集料效应，使混凝土膨胀，降低混凝土的承载力。含有Cl-的早强剂会增加混凝土中Cl-浓度，腐蚀混凝土中钢筋，并导致混凝土开裂，降低混凝土的使用性能；硫酸盐类早强剂往往会由于早期水化产物生成速率太快，使结构不够致密，对后期强度带来不利影响。

针对目前存在的问题，今后早强剂的主要发展方向可以沿着钙盐早强剂、晶种早强剂、高价阳离子早强剂、有机-无机复合早强剂等方向发展，无机物早强剂种类的选择有待进一步开发与提高。并且随着尾砂胶结充填技术应用，细颗粒尾砂含量大量增加，进一步研究适用于微细粒低浓度低灰砂比胶凝体系的早强剂也显得十分重要。

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(责任编辑 石海林)

TheMechanismandApplicationofConcreteHardeningAccelerator

Wu Peng Lu Xianjun Liang Zhiqiang Zhu Chengzhi Chen Yanan

(CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering,ShandongUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266590,China)

Concrete hardening accelerator is a kind of admixture which can accelerate the early strength development of concrete.It's very important for speeding up the construction schedule and improving velocity of engineering operations.Its content is generally not more than 5% of the mass of cement.Hardening accelerator is divided into inorganic,organic,composite hardening accelerators,and the component and dosage of each one are induced.In order to provide theoretical foundation for the development and combination of hardening accelerators,the mechanism of different hardening accelerators is summarized,which can explain how to improve the hydration reaction speed of the cement,and accelerate the setting and hardening of cement paste by the hardening accelerator in theory.Further,the current problems are concluded through analyzing the application properties of hardening accelerators,and the development direction is pointed out.Especially,the hardening accelerator with low concentration and low cement-sand ratio cementitious system should be emphasized.

Inorganic hardening accelerators,Organic hardening accelerators,Composite hardening accelerators,Mechanism,Application property

2014-08-02

国家自然科学基金项目(编号：50974082、51406106)，山东科技大学科研创新团队支持计划项目(编号：2012KYTD102)。

吴 蓬(1987—)，男，博士研究生。

TU528.041

A

1001-1250(2014)-12-020-06