环形薄壁Al-UO2弥散芯块的制备工艺

尹邦跃，吴学志

(中国原子能科学研究院 反应堆工程研究设计所，北京 102413)

本文拟研究环形薄壁Al-20%UO2弥散芯块的热压烧结和无压烧结工艺，对Al-UO2弥散芯块的密度、相结构、元素分布均匀性、外形尺寸精度等性能进行检测分析，以研制不经研磨加工就可直接装管密封制成靶件的弥散芯块。

1 实验

Al粉的纯度大于99.9%，中位粒度约30 μm。UO2粉末的纯度大于99.5%，中位粒度约3 μm。弥散芯块的设计成分为Al-20%UO2，设计芯块外径52.8～58.3 mm、内径45.2～50.3 mm、壁厚3.8～4.0 mm、高10～20 mm。

真空热压烧结工艺流程较短，直接将Al粉与UO2粉用德国RRM MiNiⅡ型混料机进行均匀混合，然后装入石墨模具内，在真空热压烧结炉中加热至540～625 ℃保温、50 MPa保压1 h进行真空热压烧结。

无压烧结工艺流程主要包括混料、造粒、芯块成型和真空烧结。首先，为尽量减少操作放射性粉末的风险，只对Al粉进行造粒处理。然后，采用德国RRM MiNiⅡ型混料机进行两步混合，即先将未造粒的UO2粉与等质量的已造粒Al粉混合均匀，再加入剩余的已造粒Al粉共同混合均匀。由于铝的塑性非常好，在冷压成型时易与钢模发生粘连，为此，在Al与UO2的混合粉末中加入0.3%硬脂酸粉末作成型润滑剂。随后用450 MPa以上较高压力冷压成型制得环形薄壁芯块，通过调整成型压力控制芯块的成型密度，使成型相对密度达93%～95%。最后将环形芯块在真空炉内加热至480～630 ℃进行无压烧结，通过调整收缩率控制芯块的外形尺寸。

用称重、测量尺寸的方法计算压块的成型密度，用排水法测定Al-20%UO2弥散芯块的烧结密度。用卡尺精确测量芯块的上、中、下3个不同部位的外径，统计分析芯块外径的标准偏差。用DMAX RB型X射线衍射仪(XRD)测试弥散芯块的相结构。用JSM 6480LV型扫描电镜(SEM)观察弥散芯块的晶粒组织和U元素分布均匀性。

2 结果和讨论

2.1 热压烧结

1) 热压烧结芯块开裂

图1 580 ℃真空热压烧结Al-20%UO2弥散芯块外观

将均匀混合的Al-20%UO2粉末装入石墨模具中，再放入真空炉内在540～625 ℃、10-1～10-2Pa条件下进行真空热压烧结，烧结后平均冷却速度约3～4 ℃/min，发现弥散芯块在烧结冷却后、脱模前普遍出现开裂现象，甚至产生贯穿式的大裂纹而使芯块报废，如图1中箭头所指。这主要是因为弥散芯块由熔点、热导率、热膨胀系数等物理参数差异很大的金属Al和陶瓷UO2组成，经热压烧结后其内部存在很大残余拉应力，且弥散芯块的强度较低，脆性大。

Al在室温时的弹性模量为70 GPa，300 ℃时约为48 GPa，假设600 ℃时为20 GPa，初步计算Al在室温至600 ℃的平均热膨胀系数为23.6×10-6K-1。假设室温和600 ℃时，UO2的弹性模量均为200 GPa，初步计算UO2室温至600 ℃的平均热膨胀系数为10.2×10-6K-1。

初步估算出因热胀冷缩分别在Al和UO2中产生的内应力约为：

σAl=Eε=20×103×

(23.6×10-6×600)=283.2 MPa

σUO2=Eε=200×103×

(10.2×10-6×600)=1 224 MPa

式中：σ为内应力；E为弹性模量；ε为应变。

Al-20%UO2弥散芯块内UO2的体积分数为5.7%，芯块内的残余应力约为5.7%σUO2-94.3%σAl=-197.3 MPa。即在Al-20%UO2弥散体内存在的残余应力约197.3 MPa，Al的应变量较UO2的大，因此，在弥散芯块内Al受到残余拉应力，UO2受到残余压应力。纯Al的室温强度约为100～150 MPa，估计600 ℃时纯Al的强度远低于50 MPa。纯UO2陶瓷的抗弯强度约300 MPa。初步估算Al-20%UO2弥散芯块的强度低于40 MPa，远低于弥散芯块内的残余拉应力197.3 MPa，且芯块的脆性很大，微裂纹一旦生成极易扩展，使得弥散芯块在较快冷却过程中极易发生开裂。

2) 热压烧结密度

图2为热压烧结温度对Al-20%UO2弥散芯块相对密度的影响，随着温度升高，热压烧结密度逐渐增大；当热压温度超过560 ℃时，密度快速增大；在600 ℃、50 MPa热压烧结1 h的相对密度仅为90.2%。可见，在所有温度下热压烧结的芯块密度均较低。当热压烧结温度大于620 ℃时，芯块发生熔化。热压密度偏低的主要原因是受石墨模具的强度限制，热压压力太低；受Al熔点的限制，热压温度不能高于620 ℃。热压烧结工艺存在芯块开裂、密度较低等难以克服的缺点，不能制备Al-20%UO2弥散芯块。

图2 热压烧结温度对Al-20%UO2弥散芯块相对密度的影响

2.2 无压烧结

1) Al粉造粒及与UO2均匀混合工艺

混合前先将Al粉造粒，使之具有良好的流动性，有利于实现与UO2粉末的均匀混合。图3为硬脂酸干法造粒、甘油湿法造粒和聚乙烯醇(PVA)湿法造粒等3种不同造粒工艺的效果对比。从图3可见，硬脂酸干法造粒的效果不好，细颗粒较多，流动性较差；甘油湿法造粒的粉末不易干燥，呈多孔状，压制时流动性较差，且易粘连模具；PVA湿法造粒的粉末大部分可通过60目筛子，粒度适中，流动性好。

图3 3种铝粉造粒工艺效果对比

采用德国RRM MiNiⅡ型三维运动混合机制备Al-20%UO2混合粉末(PVA湿法造粒，混合时另加入0.3%硬脂酸作润滑剂)。由于混合机无死角，且采用两步混合工艺，即先将全部UO2粉按1∶1比例与已造粒的Al粉均匀混合3 h，再将剩余Al粉倒入均匀混合3 h，故混合的均匀性较好。

2) Al-20%UO2弥散芯块压制成型工艺

假设经高温烧结后，Al不与UO2发生化学反应，Al不发生氧化反应，仍保持Al-20%UO2弥散芯块双相结构，计算出该弥散芯块的理论密度为3.180 g/cm3，即相对密度95%对应的密度为3.021 g/cm3。成型实验所用模具的孔外径为53.01 mm，内径为45.38 mm。

图4为不同的Al粉造粒方法对Al-20%UO2弥散芯块成型缺陷的影响，可见甘油湿法造粒的芯块强度很低，脱模后几乎断裂成4节以上，成型质量最差；硬脂酸干法造粒的芯块有一定强度，但仍存在微小裂纹(图4中箭头所指)，成型质量一般；PVA湿法造粒的芯块强度最高，表面光亮，无外观缺陷，成型质量最好。

图4 铝粉造粒工艺对Al-20%UO2弥散芯块成型缺陷的影响

图5为不同的Al粉造粒方法对Al-20%UO2弥散芯块成型密度的影响，随着压力增加，成型密度逐渐增大。其中，硬脂酸干法造粒的成型密度最低，甘油湿法造粒的成型密度次之，两者的成型相对密度均未达到93%；PVA湿法造粒的成型密度最高，500 MPa压力下成型相对密度为93.45%。

图5 不同造粒方法对Al-20%UO2弥散芯块成型密度的影响

当PVA含量低于0.5%时，压制过程中极易出现分层缺陷；当PVA含量分别为0.5%、1%和1.5%时，Al-20%UO2压块在500 MPa压力下的成型相对密度分别为93.14%、93.45%和93.98%。考虑到PVA有机物在真空脱蜡和烧结阶段可能残留碳杂质，一般在满足工艺要求的前提下，应尽量减少PVA的加入量。

成型密度随压力增大而增加的速度非常缓慢。当压力从500 MPa增至550、750 MPa时，成型相对密度从93.45%增大到94.0%、95.0%。过高的成型压力极易损坏钢模，且会导致脱模后的弹性后效增大，不利于精确控制芯块的尺寸。

表1列出了成型压块的尺寸变化。脱模后压块外径出现弹性膨胀后效，使压块外径相对于模具孔外径有所增加，平均增加约0.241 mm，弹性后效约为0.241/53.01=0.455%；压块内径相对于模具孔内径也略有增加，平均增加约0.088 mm，小于外径的膨胀值，弹性后效约0.088/45.38=0.194%。5～9号成型压块样品的外径平均为53.252 mm，标准偏差为0.012 mm；内径平均为45.468 mm，标准偏差为0.012 mm。

表1 成型压块与模具孔尺寸

综上所述，PVA含量以1%为宜，成型压力以550 MPa为最优，采用该成型工艺制得的Al-20%UO2芯块相对密度约94.0%。

3) Al-20%UO2弥散芯块烧结工艺

(1) 相结构

图6为Al-20%UO2混合粉末的DTA曲线，在602 ℃附近出现微弱放热峰，表明Al与UO2开始发生放热反应：

提高烧结温度将加剧上述反应，如625 ℃烧结后芯块中出现了较多的Al2U相，如图7所示，这是高温共热挤压工艺须注意的问题。而在590 ℃以下温度烧结后，并未发现Al与UO2发生反应，这正是低温真空烧结的优点之一。665 ℃的吸热峰表明铝发生熔化。

图6 Al-20%UO2混合粉末的DTA曲线

图7 Al-20%UO2弥散芯块的XRD相结构

而美国采用温度高于610 ℃共热挤压工艺制备的Al-23.5%NpO2弥散芯块，发生了如下反应[3]：

(2) 芯块外观质量及烧结密度

在烧结过程中，当温度升至260 ℃时出现真空度降低现象，持续约30 min，这说明此时正发生PVA的挥发分解。因此，需在260 ℃保温30 min，再升温至480～625 ℃保温烧结1 h。

对高温、低真空烧结和中温、高真空烧结两种烧结工艺进行对比研究。

在590～625 ℃高温、10-1～10-2Pa较低真空条件下烧结1 h，弥散芯块的密度随烧结温度的升高而增大，而收缩率很低，且芯块不会熔化，有利于精确控制芯块的外形尺寸。在500 MPa成型压力和625 ℃真空烧结条件下，弥散芯块的相对密度达94.2%，如图8所示。

图8 低真空、无压烧结时温度对Al-20%UO2弥散芯块密度的影响

在480～530 ℃中温、10-2～10-3Pa高真空条件下无压烧结1 h，出现了一些奇特的现象。490 ℃和480 ℃烧结时，芯块外形良好，弥散芯块的相对密度均约94.54%；500 ℃高真空烧结时，局部出现Al熔渗、析出小颗粒现象；530 ℃和510 ℃高真空烧结时，芯块发生严重的熔融坍塌，而此烧结温度远低于铝的熔点，如图9所示。这是因为真空一般不会影响金属的熔点，但高真空会使金属的表面氧化膜破裂而提高其活性，且高真空会影响金属的沸点而增加金属的挥发量。

(3) 芯块外形尺寸

图10为Al-20%UO2弥散芯块尺寸与模具孔尺寸，其中1～4号样品在450 MPa压力下成型，5～9号样品在550 MPa压力下成型，9个样品均在490 ℃、4×10-2Pa无压烧结1 h。由图10可见，相对于模具孔尺寸，烧结芯块的外径d外均出现膨胀，平均膨胀量约0.228 mm；内径d内均呈现略微膨胀现象，平均膨胀量约0.122 mm。

图9 高真空、中温烧结Al-20%UO2弥散芯块的外观

图10 490 ℃真空烧结Al-20%UO2弥散芯块的尺寸变化

相对于成型压块尺寸，烧结芯块外径d外呈现微小的收缩，平均收缩量仅0.013 mm；内径d内呈现微小的膨胀，平均膨胀量仅0.034 mm。

5～9号样品的平均相对密度为93.54%；外径平均为53.230 mm，标准偏差为0.006 mm，膨胀率为(53.230-53.01)/53.01=0.415%；内径平均为45.506 mm，标准偏差为0.017 mm，膨胀率为(45.506-45.38)/45.38=0.278%。

从模具孔、成型压块、烧结芯块的尺寸的变化规律看，最大变化是脱模后的弹性后效使成型压块的外径产生了较大膨胀。而从成型压块到烧结芯块，外径变化非常小，这有利于精确控制芯块产品的外径。

(4) 微观组织

图11 Al基弥散芯块的SEM微观组织

图11a为本试验490 ℃高真空烧结的Al-20%UO2弥散芯块的微观组织。可见UO2颗粒与基体结合较紧密，气孔的孔径约为2～4 μm左右，为闭气孔，分布较均匀。图11b为美国采用610 ℃共热挤压工艺制备出的Al-23%NpO2弥散芯块微观组织，表明首先Al与NpO2反应形成NpAl4相，然后在晶界处形成低熔点的Al-NpAl4共晶体[3]。

3 结论

1) 热压烧结工艺存在芯块开裂、密度较低等缺点，不能用于制备Al-20%UO2弥散芯块；无压真空烧结工艺可制备出合格的Al-20%UO2弥散芯块。

2) 对Al粉采用PVA湿法造粒，并与UO2粉末进行两步混合，在550 MPa较高压力成型后，Al-20%UO2弥散芯块的相对密度达93.45%，外观质量好；相对于模具孔尺寸，压块的外径和内径均略有增大，标准偏差均为0.012 mm；外径弹性后效为0.455%，内径弹性后效为0.194%。

3) 在490 ℃中等温度、4×10-2Pa高真空烧结1 h后，Al-20%UO2弥散芯块的相对密度达93.54%；相对于模具孔尺寸(外径53.01 mm，内径45.38 mm)，芯块的外径为(53.230±0.006) mm，膨胀率为0.415%；内径为(45.506±0.017) mm，膨胀率为0.278%；而相对于成型压块，芯块的外径有微小收缩，而内径有微小膨胀。芯块不经研磨加工，可直接装管密封制成靶件。

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