PIXE和XRF用于北京新镇地区PM2.5源解析研究

金象春，张贵英，肖才锦，黄东辉,2，袁国军，姚永刚，王兴华,3，华 龙，王平生，倪邦发

(1.中国原子能科学研究院 核物理研究所，北京 102413；2.环境保护部 核与辐射安全中心，北京 100082； 3.成都理工大学 核技术与自动化工程学院，四川 成都 610059)

大气颗粒物(airborne particulate matter，APM)所造成的污染问题已越来越受关注。文献[1]指出大气污染在所有健康危险因素中排名第4(前3位分别是高血压、不良膳食习惯和吸烟)。PM2.5指空气动力学当量直径小于2.5 μm的颗粒物，由于其粒径小，在空气中停留时间长，输送距离远，富含大量有毒有害物质，一旦进入人体肺部，就可能在肺泡内积聚，损伤粘膜，引发支气管和肺部炎症，对健康造成极大威胁。我国于2012年审议并通过了《环境空气质量标准》[2]，首次增设了PM2.5平均浓度限值。

作为中国政治、经济、文化中心的北京，近年来灰霾频发，新镇地处北京市房山区，是北京市区和周边城镇污染较严重的地区之一。研究北京新镇地区大气颗粒物的成分、解析可能的污染源、并分析污染源的来源，具有十分重要的意义。

本工作利用质子激发X射线分析(PIXE)和能量色散X射线荧光分析(XRF)，结合受体模型对新镇地区的PM2.5大气污染源进行研究。

1 研究方法

采用GENT二级取样器对新镇地区PM2.5大气颗粒物进行取样，利用PIXE和XRF对颗粒物进行元素分析，结合PMF2、CPF等软件进行污染源解析和污染源追踪研究。

1.1 样品收集

取样地点位于北京市西南郊区房山区新镇核工业研究生部宿舍四楼的楼顶(东经116.03°，北纬39.44°，海拔75 m)。采样点距房山区区政府所在地良乡约6 km；距某石油化工厂约12 km；距北京中心点40 km。

采用GENT SFU二级取样器，用孔径分别为0.4 μm和8 μm的聚碳酸酯核孔膜，收集空气动力学直径小于2.5 μm和2.5～10 μm的APM样品。采样器原理如图1所示，含尘气流在抽气泵的作用下，进入采样装置，当气流接近顶撞击板时，气流方向发生急剧变化。惯性小于一定值的粒子避开冲击板沿气流方向运动，惯性较大的粒子撞向冲击板，不再随正常气流方向运动，甚至停止运动。初始空气流量为18 L/min，当流量下降到14 L/min时，停止收集样品。

图1 级联采样撞击原理图

1.2 样品元素分析

PIXE是将样品置于靶室中，用2.5 MeV的质子束轰击靶片，束流强度为0.1～20 nA，束斑面积约20 mm2，每个样品轰击时间约3 min，在质子束照射下，样品发射的特征X射线进入Si(Li)探测器，用GUPIXWIN软件解谱。

XRF是利用4种不同靶激发不同元素：Mo次级靶激发Cr-Br(K系)、Hg-Bi(L系)；Al2O3极化靶激发Mo-Cd；Co次级靶激发K-Mn(K系)、Hg-Bi(L系)；HOPG晶体激发Na-Cl、K-V(K系)、Sn-Ba(L系)。采用Si漂移探测器(5.9 keV处分辨率为155 eV)对X射线进行测量，测量时间为300 s。

1.3 质量重建

根据已测定的元素含量，可通过与其组成的PM2.5颗粒物的主要化合物或物质成分重新组建化合物或混合物的质量。如测定了Si、Al、Fe、Ca、Ti等元素的含量，可通过它们来估算土壤(扬尘)的含量，通过S的含量来估算硫酸盐/硫酸铵的含量，进而估算硝酸盐的含量，K和黑碳的含量可用来估算烟尘的含量等，这种重建质量虽然误差较大，但比未进行质量重建的结果好很多，这是因为测定的元素有限，不能代表样品的质量。若大气颗粒物样品的重建质量在称重质量的30%～150%范围外，则该样品应从数据库中排除。

一般，重建质量RCM的估算公式[3]为：

RCM=m(土壤)+m(黑碳)+m(烟尘)+

m(硫酸盐)+m(硝酸盐)+m(工业源等)

(1)

式中，m为质量。

1.4 源解析

本研究采用基于受体模型的正矩阵因子模型(PMF)进行源解析。

PMF模型[4-5]原理可表示为：

(2)

i=1，2，…，n；j=1，2，…，m；k=1，2，…，p

其中：m为元素总数；n为样品总数；p为污染源总数；x为元素的体积浓度；f为元素的质量浓度；g为各因子对受体的贡献率；eij为残差。此式的物理意义是将受体处每个样品中每一元素的体积浓度看作是由几个主要的污染源所贡献的，即该元素在每个因子中的质量浓度乘以各因子对受体的贡献率，残差矩阵表示其他未知的次要因素对受体的贡献。

PM2.5源解析工作主要采用IAEA提供的Paatero[5-6]建立的PMF2和ME2软件经操作改进进行。

1.5 污染源追踪

1) 条件概率函数

利用PMF模型解析得到的源贡献率矩阵(G矩阵)，结合取样当天的平均风向风速(日平均风向、风速来源于中国气象科学数据共享服务网)，计算条件概率函数(conditional probability function，CPF)，估算采样点附近污染源的分布。当平均风速小于1 m/s时，风向具有等方性，因此，需排除日平均风速小于1 m/s的数据。

2) 潜在源贡献函数

对距采样点较远的污染源、或产生次级污染物的污染源，可根据源贡献率(PMF模型中的G矩阵)，结合全球气象数据，利用混合单粒子拉格朗日综合输运模型(HYSPLIT)中源追踪模块，计算潜在源贡献函数(potential source contribution function，PSCF)[7]。本研究中，取各源贡献率的平均值为阈值，向后追踪4 d，起始高度设为500 m。可能的污染源来源分布在具有较高PSCF值的区域。为更直观地表现PSCF结果，找出可能的污染源，用ArcGIS软件作等高线图。

2 实验结果

2.1 元素含量

利用PIXE和XRF测量2007-05-19～2013-07-19期间收集到的140个大气颗粒物样品。测量得到Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Br、Pb、Cd、BC等元素的APM浓度。计算各样品重建质量与称重质量的比值，排除比值不在0.3～1.5内的样品浓度数据，以提高源解析的准确度。

2.2 源解析结果与讨论

利用PMF2软件得到5个污染源及相应的源贡献率矩阵和源成分谱矩阵，图2所示为指纹元素谱。5个污染源如下。

建筑工业源，质量含量为23.3%，指纹元素有Ca、Ni。指纹元素Ca和Ni可能来源于10 km外的水泥厂和建筑工地。建筑工业源的时间序列谱未表现出明显的季节变化规律。

图2 新镇地区PM2.5污染源指纹元素谱

燃煤源，质量含量为29.2%，指纹元素有S、Br。燃煤排放的硫元素主要以次级硫的形式存在，而夏季的气温、日照更适宜次级硫的生长，因此，通常认为夏季的次级硫平均浓度较高。但源贡献率时间序列谱显示，燃煤源的源贡献率在2012年的冬天(2012-12-14～2013-01-23)达峰值，根据气象资料得知采样当天出现严重雾霾。雾霾的产生条件是空气对流弱、空气湿度较大。较高的水蒸气浓度可提高SO2气体转变为硫酸铵盐的效率，同时这一无风的环境不利于次级硫的扩散，因此，雾霾天的燃煤源浓度非常高。

土壤源，质量含量为15.4%，指纹元素有Al、Si、Ti、Fe。土壤扬尘源的时间序列谱未表现出明显的季节变化规律。

含氯工业源，质量含量为5.9%，指纹元素有Cl。含氯工业源的贡献率随季节变化，冬季浓度较高。

汽车尾气和垃圾焚烧源，质量含量为26.2%，指纹元素有K、Zn、Pb、Cd、Mn。汽车尾气和垃圾焚烧源的时间序列谱未表现出明显的季节变化规律。

2.3 污染源追踪

1) 主要污染源追踪

利用PMF2模型解析软件得到的PM2.5源G矩阵，并结合取样当天的平均风向、风速，计算CPF，估算污染源在各方向的分布。图3为5个污染源的条件概率函数图。土壤扬尘主要来自北方；燃煤源主要来自于采样点的东南方向，位于该方位的村民聚居地区对燃煤源贡献较大；含氯工业源主要来源于东北方向，位于该方向且距离采样点3 km的化工厂可能是含氯工业源的主要贡献者；建筑工业源主要来源于东北方向的距采样点100 m的建筑工地；汽车尾气和垃圾焚烧源来源于东北方向的村庄和采样点东南方向的人口密集区。

图3 5种污染源的条件概率函数图

图4 新镇地区土壤源、燃煤源、汽车尾气和垃圾焚烧源的PSCF图

2) 潜在污染源追踪

为获得远距离传输大气颗粒物的可能来源地，在已求得PMF模型中的G矩阵的基础上，结合GDAS全球气象数据(来源于NOAA网站)，利用混合单粒子拉格朗日综合输运模型中源追踪模块，计算PSCF。为更直观地表现PSCF结果，用ArcGIS作等高线图。图4为2007年至2013年采样点土壤源、燃煤源、汽车尾气和垃圾焚烧源的PSCF地图。从图4可知，土壤源主要来源于蒙古、内蒙古等地区；燃煤源主要来源于华东及中原地区；汽车尾气和垃圾焚烧源主要来源于华东及河北地区。

3 小结

2007年至2013年共收集北京新镇地区的大气颗粒物样品共140个，PM2.5的浓度均值为57.4 μg /m3。利用PIXE和XRF分析大气颗粒物样品的元素成分。采用正矩阵因子模型对元素数据进行污染源解析，PMF2结果表明新镇地区有5种主要污染源：燃煤源、汽车尾气和垃圾焚烧源、建筑工业源、土壤源以及含氯工业源。根据取样点附近的环境，结合气象数据进行了污染源来源研究，根据CPF和PSCF的计算结果作出了污染源来源分布图。结果显示，污染源与方位来源和取样点周围环境基本符合。

参考文献：

[1] YANG G, WANG Y, ZENG Y, et al. Rapid health transition in China, 1990-2010: Findings from the global burden of disease study 2010[J]. The Lancet, 2013, 381: 1 987-2 015.

[2] GB 3095—2012 环境空气质量标准[S]. 北京：中国标准出版社，2012.

[3] CRAWFORD J, COHEN D. Receptor modelling using PMF2: Influence on source fingerprints and their contributions using different input options and measurement uncertainties[R]. Australia: Australian Nuclear Science and Technology Organization, 2012.

[4] EDDIE L, CHAK K C, PENTTI P. Application of positive matrix factorization in source apportionment of particulate pollutants in HongKong[J]. Atmospheric Environment, 1999, 33: 3 201-3 212.

[5] PAATERO P, TAPPER U. Positive matrix factorization: A non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values[J]. Environmetrics, 1994, 5: 111-126.

[6] PAATERO P. User’s guide for positive matrix factorization programs PMF2 and PMF3[R]. Finland: University of Helsinki, 2000.

[7] HOPKE P K. Utilizing meteorological data to identify local sources[R]. USA: Clarkson University, 2006.