GIC4117串列加速器外束PIXE/PIGE分析系统

王广甫，李旭芳，初钧晗，于令达,，安 坤，吴冰冰

(1.北京师范大学 核科学与技术学院 射线束技术与材料改性教育部重点实验室，北京 100875；

2.北京市辐射中心，北京 100875；3.中国科学院 高能物理研究所，北京 100049)

质子诱发X荧光分析(PIXE)是一种基于小型加速器的离子束分析方法，具有绝对灵敏度高、分析速度快、多元素同时分析能力强、无损及无需对样品进行预处理等优点[1]，在环境科学、材料科学、考古研究等领域获得了广泛应用[2-5]。与真空PIXE相比，将质子束引出到大气或氦气氛下的外束PIXE操作方便，适用于大小、形态不同的样品，特别是难于放入真空室进行分析的大件文物、易挥发的生物和液态样品的分析。目前国际上很多离子束分析实验室均采用了外束技术[6-10]。

由于X射线在靶中的自吸收效应以及靶室X射线透射窗口和探测器铍窗对低能X射线的吸收，PIXE很难对样品中镁以下的轻元素进行定量分析。质子诱发γ射线分析(PIGE)是通过探测(p,γ)、(p,p′γ)和(p,αγ)核反应中发射出来的γ射线，对轻元素进行定量分析的离子束分析方法，常同PIXE结合，以弥补PIXE无法分析轻元素的不足[11-16]。

通过在RBS靶室后安装外束管道，在北京师范大学GIC4117串列加速器上成功引出质子外束，并实现了外束PIXE分析[17]。由于样品和探测器之间空气对低能X射线的吸收和监测束流用金箔较薄并距样品较远，该外束PIXE系统的Al、Si探测限很差，无法分析气溶胶样品中痕量的Al和Si，且束流监测误差大、重复性差。为解决这些问题和提高质子外束系统性能，对外束管道及探测系统进行改进。增加氦气充入系统、抽真空的外束法拉第筒、二维电动样品台和为弥补外束PIXE分析无法探测Mg以下元素缺点的γ射线探测系统，从而建立外束PIXE/PIGE分析系统。本文将介绍北京师范大学GIC4117串列加速器外束PIXE/PIGE系统及其性能。

1 实验装置

图1为北京师范大学GIC4117串列加速器外束PIXE/PIGE分析系统示意图。串列加速器产生的2～3 MeV、3 mm×3 mm的准直质子束，经由铝箔和两个直径3 mm的石墨光阑组成的散焦准直器后，穿过7.5 μm的Kapton膜进入大气。为防止实验中因Kapton膜破裂而影响加速器真空，在外束引出管道中设快速真空保护阀，它能在窗口破裂瞬间压力差的作用下迅速关闭。

样品放置在一个可装载32个样品的转轮靶盘上，与质子束垂直。转轮靶盘由两维电动平台控制，可通过前后移动调节样品与外束窗口的距离，同时可通过旋转更换样品。本文的实验均是在样品与出射窗口的距离为8 mm时进行的。

法拉第筒位于样品后，正对质子引出窗口。质子束穿过7.5 μm的Kapton膜进入法拉第筒(内径30 mm，筒深110 mm)，法拉第筒通过管道由机械泵抽真空。Kapton膜前有接地的石墨电极，膜后为绝缘环和嵌入绝缘环的加-320 V偏压的抑制电极，以防止质子通过空气和Kapton膜过程中产生的二次电子进入法拉第筒，同时避免法拉第筒产生的二次电子逃逸。法拉第筒可同转轮靶盘一起前后移动。

X射线探测器采用Canberra 7383 Si(Li)探测器。探测器有效面积为80 mm2，厚度为5 mm，铍窗厚度为25 μm，对Fe 6.399 keV的Kα线的能量分辨率为159 eV。探头与样品之间的距离为3.5 cm，探测器中心线与离子束之间的夹角为135°。为减弱空气对低能X射线的吸收，并降低Ar的特征X射线对Si、S、Cl、K等元素分析的影响，在外束管道出射窗、X探测器探头和靶盘间安装氦气充入系统，充入氦气流量可由质量流量控制器控制，最大进气量可达1 000 mL/min。γ射线的探测采用HPGe探测器，探测器晶体直径62 mm、长65.7 mm，成形时间6 μs时对1.33 MeV的γ射线的能量分辨率为1.76 keV，探头与样品间的距离为7 cm，探测器中心线与离子束之间的夹角为150°。

图1 外束PIXE/PIGE分析装置示意图

此外束PIXE/PIGE分析系统主要用于薄样品(如采集在滤膜上的气溶胶样品)的定量分析，也可用于厚样品分析。对较大样品，可撤掉法拉第筒和靶盘，将样品放置在电动平台上进行分析。

2 分析方法及其探测限

2.1 外束PIXE分析方法及其探测限

北京师范大学串列加速器实验室使用加拿大Guelph大学开发的GUPIXWlN软件进行PIXE能谱分析[18]。GUPIXWIN在对PIXE谱进行拟合以及对样品元素含量进行计算的过程中充分考虑了样品元素组成、质子在样品中能量损失造成的X射线激发截面的变化和二次荧光的贡献等因素，既适用于薄样品也适用于厚样品分析[19]。

对某待测样品，有：

YZ,M=Y1,Z,MQCZHTZεZ

(1)

式中：YZ，M为待测样品M中元素Z的特征X射线产额；Y1，Z，M为根据用户对样品的描述(薄样品、厚样品痕量元素分析，厚样品主元素分析或多层样品分析等)，GUPIXWIN软件计算得到的待测样品元素Z在单位质子束电荷(单位为μC)、单位立体角、单位质量浓度条件下的X射线理论产额；Q为质子束的束流积分；CZ为元素Z的质量浓度；TZ为GUPIXWIN根据用户输入的样品和探测器之间介质、吸收片和光阑情况计算得到的元素Z的特征X射线从靶表面到探测器之间的X射线透射系数；εZ为探测器对元素Z的探测效率，由用户根据探测器说明书所输入的效率曲线确定；H为GUPIXWIN中的刻度因子，理想情况下，其值为无遮挡的探测器晶体部分与样品所成的立体角Ω，但在实际分析中，由于计算X射线理论产额的数据库的缺陷以及对所使用探测器、X射线过滤片厚度参数的描述不精确等，H随特征X射线能量的变化而改变。

利用标准样品对PIXE分析系统的H进行刻度后，采集待测样品PIXE能谱，并同时测量Q，GUPIXWIN即可由式(1)计算得到待测元素的含量[19]。

外束情况下，由于质子造成空气电离，束流的测量存在一定困难，通常可用抽真空的法拉第筒直接测量[20]，或用质子激发空气产生的光子[20-21]、质子在引出窗口产生的背散射粒子[22-23]等间接测量。本文采用抽真空法拉第筒直接测量的方法，图2为法拉第筒加-350 V偏压条件下，在不同束流下测量Fe标准样品(MicroMatter 49.0 μg·cm-2Fe标样，衬底为6.3 μm的Mylar膜)得到的Fe的X射线峰面积计数率随束流强度的变化。线性拟合表明，不同束流下多次测量的线性相关系数R2=0.999 89。说明在外束定量分析中，自制的法拉第筒测量结果稳定可靠。

图2 Fe的X射线峰面积计数率与法拉第筒测得的束流强度的关系

在氦进气量为1 000 mL/min、质子穿过外束窗口前能量为2.5 MeV情况下，利用外束PIXE对2010年在北京师范大学科技园区采集在Teflon滤膜上的361个PM2.5大气颗粒物样品(每24 h采集1个样品，全年共采集361个，有4 d因采样器故障未采集)进行分析。361个样品分析得到的各元素平均探测限、最低探测限和真空中PIXE分析某批170个同类样品探测限的比较列于表1。

表1 外束PIXE分析探测限与真空PIXE分析的比较

从表1可知，外束PIXE分析Mg、Al、Si和P的探测限低于本实验室真空PIXE分析探测限。这是因为真空PIXE分析时，样品放在真空靶室内而探测器放置在真空靶室外，靶室X射线出射窗口对低能X射线的吸收造成这些元素的特征X射线的透射率降低；而外束PIXE分析时，因添加进氦系统，样品到探测器之间的空气大部分被He替代，质子轰击样品产生的能量较低的特征X射线到探测器的透射率大幅提高，且高于真空PIXE分析上述元素特征X射线穿过真空出射窗口的透射率，而PIXE分析的元素探测限与该元素特征X射线从样品到探测器的透射率呈反比[19]。对于较重元素，其特征X射线能量较高，穿透性较强，外束PIXE分析的He气和真空PIXE分析的真空窗口的透射率相差不大。但同时，外束PIXE分析因Mg、Al、Si和P产生的低能X射线透射率较高，在同样束流分析同一样品时，外束和内束PIXE分析与重元素特征X射线的计数率基本相当。但对Mg、Al、Si和P产生的能量相对较低的特征X射线，外束PIXE分析的计数率较真空PIXE分析的高。这一情况下，外束PIXE分析死时间高，且中重元素特征X射线的相对计数率低，在分析所用质子束流积分相同时，外束PIXE分析中重元素探测限较差。外束PIXE分析的最低探测限在50 ng·cm-2左右的元素有Se和Br；20～40 ng·cm-2的元素有Al、P、Cl和K等；10～20 ng·cm-2的元素有Si、S、Ca、Ti、Cr和Zn等；低于10 ng·cm-2的元素有Fe和Cu。

2.2 外束PIGE分析方法及其探测限

薄样品PIGE分析可采用标准样品比较法[1]。即在相同实验条件下，分别对标准样品和待测样品进行分析，得到待测样品中元素含量为：

(2)

式中：cx,Z和cs,Z分别为待测样品x和标准样品中元素Z含量；Qx和Qs分别为分析待测样品和标准样品过程中的质子束流积分；Ax,Z和As,Z分别为分析待测样品和标准样品得到的PIGE能谱上元素Z峰净面积。

薄样品的PIGE相对测量选择合适的质子能量至关重要。因待测样品厚度的微小变化或与标准样品厚度的差异均会造成质子通过不同样品时能量范围的不同。因此，若PIGE分析的质子能量选在γ射线激发曲线变化较快的能量段，样品之间以及样品和标样之间会因穿过样品的质子能量分布的差别，而造成γ射线的激发截面的不同，从而引起较大的分析误差。所以，薄样品PIGE分析质子能量通常选取激发曲线坪区。

SRIM模拟表明，2.8 MeV的质子束在MicroMatter系列标准样品上的最大能量损失为8 keV，而2.8 MeV的质子束在面密度为100 μg/cm2的气溶胶样品(滤膜上样品成分均匀)上的最大能量损失不超过10 keV[24-25]。同时考虑到加速器能散和质子从真空到穿出样品路径上通过各介质所造成的能量歧离，外束PIGE分析气溶胶样品选择的γ射线激发曲线坪区宽度不应小于20 keV，且真空中质子能量应选坪区高能端对应的能量。用MicroMatter标样(47.0 μg/cm2的SrF2和48.4 μg/cm2的NaCl，衬底为6.3 μm的Mylar膜)测量19F(p,p′γ)19F和23Na(p,p′γ)23Na γ射线激发曲线，表2列出19F(p,p′γ)19F和23Na(p,p′γ)23Na γ射线激发曲线的可选坪区[25]。

在激发曲线测量中，由标准样品的PIGE能谱可得到不同坪区PIGE分析的探测限为：

(3)

式中：Ns,Z为标准样品中元素Z的面密度；Anet,Z为元素Z对应的γ射线峰净面积；Ab,Z为元素Z的γ峰本底面积。

由式(3)得到的不同坪区F和Na的探测限列于表2。显然，外束PIGE分析薄样品中F元素，应选197 keV的γ射线，真空中质子能量为2 220 keV或2 800 keV，对应LOD为108.3 ng·cm-2和73.9 ng·cm-2；分析Na元素，真空中质子能量为2 560 keV或2 710 keV，对应LOD为198.9 ng·cm-2和210.1 ng·cm-2。

表2 PIGE分析F和Na不同γ射线激发曲线坪区的探测限

3 结论

通过添加氦气充入系统、真空法拉第筒和γ探测系统，将原有外束PIXE分析系统改造成实用的外束PIXE/PIGE分析系统，并建立了基于此系统的薄样品外束PIXE/PIGE定量分析方法。采集在Teflon滤膜的气溶胶样品真空和外束PIXE分析的探测限分析表明：外束PIXE分析Mg、Al、Si和P的探测限低于本实验室真空PIXE分析探测限；最低探测限在50 ng·cm-2左右的元素有Se和Br；20～40 ng·cm-2的元素有Al、P、Cl和K等；10～20 ng·cm-2的元素有Si、S、Ca、Ti、Cr和Zn等；低于10 ng·cm-2的元素有Fe和Cu。

利用标准样品对利用不同坪区开展薄样品外束PIGE分析F和Na的探测限进行了研究，结果表明，真空中质子能量为2 800 keV时，用19F(p,p′γ)19F激发的197 keV的γ射线分析19F的探测限可达73.9 ng·cm-2；真空中质子能量为2 560 keV时，23Na(p,p′γ)23Na分析23Na元素探测限可达198.9 ng·cm-2。

国际上部分外束PIXE分析实验室通过增加专门用于分析中重元素的探测器来改善这些元素的探测限，增加用于中重元素分析的大面积SDD探测器后，本实验各元素的探测限将会达到国际先进实验室的水平。本系统因配备了可装载多样品的电动换样装置和抽真空的外束法拉第筒，使其特别适用于大批量薄样品，如大气颗粒物样品的快速分析，也可用于厚样品分析。

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