温度对乙醇氧化产生乙醛排放的影响

刘方杰,刘圣华,魏衍举,徐斌,吴健,马志豪

(1.河南科技大学车辆与交通工程学院, 471003, 河南洛阳; 2.西安交通大学能源与动力工程学院, 710049, 西安)

温度对乙醇氧化产生乙醛排放的影响

刘方杰1,2,刘圣华2,魏衍举2,徐斌1,吴健1,马志豪1

(1.河南科技大学车辆与交通工程学院, 471003, 河南洛阳; 2.西安交通大学能源与动力工程学院, 710049, 西安)

为了研究温度对乙醇氧化产生乙醛排放的影响,配置了乙醇标准气,并将流反应器置于发动机排气管中;在变温和恒温环境下,利用发动机排气温度环境和气相色谱氦离子化检测器的快速检测方法,研究了温度对乙醇氧化的影响。结果表明:乙醇起始氧化温度约为723 K,乙醛随着温度的升高呈现先增加后降低的趋势;变温环境下不同流速时乙醛生成和氧化的临界温度区间为832～870 K,在临界温度区间内乙醛的质量浓度最高;低于临界温度时乙醛的质量浓度随着温度的升高而提高;750～870 K为乙醛快速生成的温度区间,高于临界温度时乙醛的质量浓度随着温度的升高而降低。

乙醇氧化;乙醛排放;温度;气相色谱仪

乙醇具有燃烧清洁、可再生、辛烷值高、抗爆性好、含氧量高等优点,其作为一种优良燃料和燃油品质改善剂被广泛使用。中国已成为世界上第三大生物燃料乙醇的生产国和应用国,乙醇燃料汽车的CO和HC排放较低,但未燃醇、醛排放增加,所以未燃醇、醛排放成为乙醇燃料发动机的研究热点之一[1]。目前,对于乙醇燃料发动机的非常规醇、醛排放研究主要集中在醇、醛排放的检测方法[2-4],发动机负荷、转速[5]、燃料掺混比[6]等参数的变化对醇、醛排放的影响,以及催化器前后[7]醇、醛排放对比等方面,而对于未燃乙醇在发动机排气管后氧化过程中的醛排放生成机理未做深入研究。本文在专门搭建的醇类燃料流反应器试验台上,研究了温度对乙醇氧化产生乙醛排放的影响。

1 试验装置和试验方法

1.1 试验装置和方法

设计、搭建的醇类燃料流反应器试验台如图1所示。考虑到换热问题,流反应器选用304不锈钢管制成,外径为3 mm,壁厚为0.2 mm,长度L为100 cm,并安装在发动机排气管中。排气管内的高温排气通过对流换热方式为流反应器加热,使流反应器内部达到试验要求的高温环境。排气管用保温层隔热保温,在发动机工况稳定后,流反应器排气管试验段保持恒温,如果去除保温层,则该试验段处于发动机实际的排气变温环境。

图1 醇类燃料流反应器试验台

乙醇标准气的质量浓度为180μg/L,过量空气系数Φa=1.0,在变温环境和恒温环境下本文对醇、醛氧化进行了研究。参照发动机在不同工况下的排气流速,将标准气流速v设定为5、10、15、20、25m/s,且通过流量计控制。为研究氧化过程中乙醇和乙醛质量浓度的变化,对于不同L在变温环境下进行了试验(L分别为10、20、30、40、60、80、100 cm),以检测反应器出口处醇、醛的浓度,研究醇、醛中间氧化过程。待发动机排气管温度稳定后,乙醇标准气通入流反应器内。在流反应器出口端采用1 L容积的聚氟乙丙烯(FEP)采样袋进行采样,采样袋无吸附,满足试验要求。试验中采用了日本岛津GC-2010型气相色谱仪、Gs-OxyPLOT毛细柱和脉冲放电氦离子化检测器[8]。在对3次试验结果分析中未发现较大的试验误差,所以本文试验数据采用3次试验结果的平均值。流反应器密封性能良好,发动机排气管中的气体不会进入流反应器内,表明发动机的排气不会对流反应器内的乙醇氧化产生影响。

1.2 流反应器内温度变化特性

在流反应器的100 cm排气管中安放了6个K型温度传感器,以测量排气管沿程的温度T,传感器间距为20 cm。根据发动机工况选择流反应器入口处温度T′分别为733、783、833、883、933、983 K,通过改变发动机负荷和转速,可使排气管温度满足试验要求。不同工况下排气管沿程的温度变化如图2所示。由图2可知,排气管沿程温度随着排气管长度的增加而降低。根据排气管沿程温度可获得未通入标准气时流反应器内沿程温度的变化。

图2 排气管沿程的温度变化

图3 T′为833K时不同流速下流反应器内的温度变化

流反应器内通入乙醇标准气后,乙醇标准气的温度经历了一个由常温到高温的升温过程,不同流速下,流反应器内乙醇标准气的升温过程有所不同,为缩小它们之间的差别,乙醇标准气在通入流反应器之前预先加热至300 ℃。调节发动机负荷和转速,使排气管温度达到目标温度并保持稳定,然后采用外径为0.4 mm的K型热电偶来测量不同流速下流反应器在不同位置处的温度。T′为833 K时流反应器内不同流速下的温度变化如图3所示。由图3可知:流速为0时,流反应器内温度和排气温度相同;流速为5m/s时,乙醇标准气温度在L<6 cm时有一个升温过程,在L=6 cm时乙醇标准气温度为最大值Tmax,在L>6 cm时逐渐降低;流反应器内乙醇标准气经历了一个升温过程,对应着一个升温长度l,T′相同时Tmax随流速的提高而降低。流反应器内乙醇标准气升温长度l及其相应位置处Tmax与T′的相对降幅Td如表1所示。由表1可知,随着流速的提高,l延长,Td增大。由于标准气被预先加热,升温过程中乙醇标准气氧化时间较短,且T

表1 流反应器内乙醇标准气升温长度及其相应位置处Tmax与T′的相对降幅Td

v/m·s-1l/cmTd/K5610～15101030～351512～1450～552016～1859～652520～2270～75

6组T′下流反应器内Tmax随流速的变化如图4所示。由图4可知:Tmax随着流速的提高而降低,变温环境下乙醇氧化温度为不同流速下乙醇标准气在流反应器内的温度最大值;恒温环境下温度为T′(分别为733、783、833、883、933、983 K)时,流反应器内乙醇标准气的温度不变。

2 试验结果与分析

2.1 乙醇氧化特性

变温环境下乙醇的质量浓度随温度的变化如图5所示。由图5可知,乙醇的质量浓度随着温度的升高而降低,不同流速下乙醇的质量浓度落在一条曲线带上,表明乙醇氧化主要受温度的影响,流速为次要因素。乙醇氧化的主要反应式为

C2H5OH+OH=CH3CH2O+H2O

图5 变温环境下乙醇的质量浓度随温度的变化

反应速率随着温度的升高而提高[9]。乙醇的起始氧化温度约为723 K,该温度低于750 K时乙醇的质量浓度由180 μg/L缓慢下降至150 μg/L。由于氧化温度较低,乙醇氧化反应速率较低,因此乙醇氧化率η低于20%,如图6 所示。当温度高于750 K时,乙醇氧化反应速率随着温度的升高而提高,乙醇快速氧化;当温度升高至923 K时,乙醇的质量浓度快速下降至30 μg/L,乙醇氧化率为80%; 当温度达到950 K时,乙醇的质量浓度低于8 μg/L,乙醇氧化率高于95%,因此温度高于750 K有利于乙醇快速氧化。

图6 变温环境下乙醇的氧化率

恒温环境下乙醇的质量浓度随温度的变化如图7所示。由图7可知,与变温环境相比,恒温环境下乙醇的质量浓度快速降低,当温度为883 K时,乙醇的质量浓度低于40 μg/L,乙醇的氧化率高于78%。

图7 恒温环境下乙醇的质量浓度随温度的变化

恒温环境下乙醇的氧化率如图8所示,结合图7可知,温度高于983 K时乙醇的质量浓度低于2 μg/L,乙醇的氧化率高于99%。由于恒温环境下乙醇在高温时的反应时间延长,因此恒温环境下乙醇的氧化率高于变温环境,尤其在低流速时乙醇的氧化率较高。

图8 恒温环境下乙醇的氧化率

与变温环境相比,恒温环境下乙醇在高温时的反应时间延长,750～923 K时恒温环境下乙醇的氧化反应更剧烈,高于923 K时恒温和变温环境下乙醇均快速氧化,这表明乙醇氧化主要受温度的影响。降低发动机乙醇排放,可以考虑延长发动机排气在高温下的滞留时间,即通过改造排气管来减少高温区间排气的散热损失,利用排气余热使发动机排气管拥有高温环境,延长乙醇在高温下的反应时间,从而降低乙醇排放。

(a)v=5m/s

(b)v=15m/s

变温环境下中间氧化过程中乙醇的质量浓度的变化如图9所示。由图9可知:流速为5m/s、Tmax<763 K时乙醇的质量浓度变化不大,Tmax>913 K、L<40 cm时乙醇快速氧化;流速为15m/s、Tmax<783 K时,流反应器不同位置处乙醇的质量浓度相差不大,流速提高,乙醇在高温区滞留时间缩短,这不利于乙醇氧化,Tmax分别为883、933 K时乙醇氧化反应显著且主要受温度的影响。乙醇氧化主要发生在L<40 cm的高温区,随着流反应器沿程温度的降低,乙醇氧化反应速率降低,温度低于723 K时乙醇氧化反应被冻结。

2.2 乙醛生成和氧化特性

变温环境下流反应器出口处乙醛质量浓度随Tmax的变化如图10所示。由图10可知,乙醛的质量浓度随着温度的升高呈现先升高后降低的趋势,乙醛的生成和氧化反应同时进行,主要反应式分别为

CH3CHOH+O2=CH3CHO+HO2

CH3CHO+OH=CH2HCO+H2O

反应速率随着温度的升高而提高,不同温度下乙醛的总反应速率不同[9]。乙醛的生成和氧化存在一个临界温度,临界温度时乙醛的质量浓度最高。Tmax<723K时乙醛的质量浓度低于1 μg/L,乙醇氧化生成乙醛的起始温度约为723 K, 750 K时乙醛的质量浓度低于20 μg/L,该温度下乙醇氧化反应速率较低,乙醛的质量浓度增加缓慢。温度由750 K升高至临界温度时,乙醛的质量浓度由20 μg/L增加至78 μg/L,该温度区间内乙醛快速生成,乙醛生成反应速率大于氧化反应速率,所以乙醛总反应速率为正,乙醛以生成为主,乙醛的质量浓度随着温度的升高而提高。高于临界温度时乙醛的质量浓度随着温度的升高而快速降低,温度高于950 K时乙醛的质量浓度低于10 μg/L。原因是该温度区间内乙醛生成期随温度的升高而缩短,生成乙醛的反应路径随着乙醇质量浓度的降低而减少,乙醛氧化反应占据优势。不同流速下乙醛的质量浓度落在一条曲线带上,表明乙醛的生成和氧化主要受温度的影响。

图10 变温环境下乙醛的质量浓度随Tmax的变化

本文在同一流速下选取了6个温度点,来检测流反应器出口处乙醛的质量浓度,同时利用Matlab数据拟合工具对变温环境下乙醛的质量浓度随温度的变化进行了拟合,图10中虚线为5、25m/s流速时乙醛的Matlab拟合曲线。流速为5m/s时乙醛的临界温度约为832 K,流速为25m/s时乙醛的临界温度约为870 K,可见临界温度随流速的提高而升高。变温环境下临界温度区间约为832～870 K,临界温度时乙醛的质量浓度最高。乙醛的质量浓度随温度的变化符合Gaussian分布,乙醛的质量浓度与氧化温度满足关系式

式中:a为乙醛的质量浓度峰值;b为临界温度的位置参数;c为温度的均方差。变温环境下乙醛的质量浓度随温度的变化如表2所示。

表2 变温环境下乙醛的质量浓度随温度的变化

v/m·s-1ρ(CH3CHO)/μg·L-1拟合系数569 72e-T-832 1K71 9K()20 98521073 43e-T-841 7K72 56K()20 97891574 73e-T-852 8K73 94K()20 98942075 53e-T-862 9K73 28K()20 98052576 51e-T-869 6K73 14K()20 9923

图11 恒温环境下乙醛的质量浓度随温度的变化

恒温环境下流反应器出口处乙醛的质量浓度随温度的变化如图11所示。由图11可知:与变温环境相比,当温度低于临界温度时,恒温环境下乙醛的质量浓度升高。原因是恒温环境下乙醇的氧化反应时间延长,乙醇氧化生成的乙醛增加,在该温度区间内乙醛氧化反应速率相对较小,生成的乙醛不能快速氧化,因此恒温环境下乙醛的质量浓度高于变温环境。当温度高于临界温度时,恒温环境下乙醛的质量浓度低于变温环境。原因是在此温度区间内,乙醛的氧化反应速率较高,同时恒温环境延长了乙醛的反应时间,这有利于乙醛氧化,所以乙醛排放降低。当温度高于933K时,乙醛的质量浓度低于5.5μg/L,温度升高至983K时乙醛的质量浓度低于1μg/L,乙醛基本上完全氧化。因此,延长乙醇和乙醛在高于临界温度下的反应时间,有利于降低乙醛的排放,当温度低于临界温度时,延长乙醇和乙醛的反应时间会导致乙醛排放增加。

利用Matlab数据拟合工具对6种试验温度下乙醛的质量浓度随温度的变化进行了拟合,给出乙醛在恒温环境、不同流速下的临界温度(见图11)。与变温环境相比,恒温环境下乙醛的临界温度降低,流速为5m/s时乙醛的临界温度约为810K,流速为25m/s时乙醛的临界温度约为835K,2种流速下临界温度差值减小。乙醛的质量浓度随温度的变化符合Gaussian分布,恒温环境下乙醛的质量浓度随温度的变化如表3所示。

表3 恒温环境下乙醛的质量浓度随温度的变化

(a)v=5m/s

(b)v=15m/s

变温环境下中间氧化过程中乙醛的质量浓度变化如图12所示。由图12可知:流速为5m/s时,温度低于813K时乙醛的质量浓度随L的增加而增加,乙醛主要以生成为主,乙醛生成反应发生在L<40cm的高温区;当温度高于913K时,乙醛生成和氧化反应速率均随着温度的升高而增大,乙醛在L<20cm以生成为主,乙醛的质量浓度快速提高,生成乙醛的反应路径随着乙醇质量浓度的降低而减少,乙醛进入消耗期,乙醛的质量浓度在20cm

3 结 论

利用发动机排气温度环境和气相色谱-氦离子化检测器(PDHID)快速检测方法,研究了流反应器中温度对乙醇氧化产生乙醛排放的影响,试验结果如下。

(1)乙醇起始氧化温度约为723K,氧化温度高于923K时乙醇氧化率高于80%,不同流速下乙醇的质量浓度落在一条曲线带上,乙醇氧化主要受温度的影响,延长乙醇在高温下的反应时间有利于乙醇氧化。

(2)乙醛随着温度的升高呈先增加后降低的趋势,临界温度时乙醛的质量浓度最高。当温度低于临界温度时,乙醛的质量浓度随着温度的升高而提高,750～870K为乙醛快速生成的温度区间,延长醇、醛在此温度区间的反应时间会导致醛排放增加;当温度高于临界温度时,乙醛随着温度的升高而降低,在此温度区间延长醇、醛的反应时间有利于降低醛排放。

(3)变温环境下乙醛生成和氧化的临界温度区间为832～870K,恒温环境下乙醛生成和氧化的临界温度区间为810～835K。乙醛的质量浓度随温度的变化符合Gaussian分布,不同流速下乙醛的质量浓度落在一条曲线带上,乙醛的生成和氧化主要受温度的影响。

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(编辑 管咏梅 苗凌)

InfluenceofTemperatureonEthanolOxidationtoAcetaldehydeEmission

LIU Fangjie1,2,LIU Shenghua2,WEI Yanju2,XU Bin1,WU Jian1,MA Zhihao1

(1.College of Vehicle & Traffic Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang, Henan 471003, China; 2.School of Energy and Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

The influences of temperature on ethanol oxidation to acetaldehyde emission are investigated in a flow reactor situated in the engine exhaust pipe.Unregulated emissions are detected by a gas chromatography with a pulsed discharge helium ionization detector.The experimental results show that the ethanol incipient oxidation temperature gets about 723 K.Acetaldehyde increases firstly and then decreases with increasing temperature.The critical temperature is limited within the range of 832-870 K in variable temperature environment, and acetaldehyde concentration reached maximum at the critical temperature.Below the critical temperature, acetaldehyde increases sharply with increasing temperature, and acetaldehyde generates quickly in temperature range of 750 K to the critical.And beyond the critical temperature, acetaldehyde emission decreases with increasing temperature.

ethanol; acetaldehyde emission; oxidation temperature; gas chromatography

10.7652/xjtuxb201403006

2013-07-10。

刘方杰(1983—),男,博士,讲师。

国家自然科学基金资助项目(51206130)；河南科技大学青年科学基金资助项目(2013QN002)；河南科技大学博士科研启动项目(09001719)。

TK464

:A

:0253-987X(2014)03-0028-06