炉内成球法制备SiC空心陶瓷微球

李 婧，冯建鸿，肖建建，刘一杨，李 洁，张占文，李 波

(中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳 621900)

空心玻璃微球(HGM)具有良好的化学稳定性和热稳定性，其密度小、耐压强度高，在塑料、涂料、炸药、轻质材料、武器防护等领域具有广泛的应用[1-3]。HGM作为高压气体容器在激光惯性约束聚变(ICF)实验研究中也具有重要地位[4-5]，目前常用的HGM靶丸的主要成分为硼硅酸盐玻璃，并添加适量的LiO2、Na2O和K2O等降低玻璃的熔化温度、黏度和析晶倾向，提高HGM的强度，但碱金属的潮解特性使微球的化学稳定性和表面光洁度下降，因而不利于在大气中存放[6]。此外，为研究内爆压缩变形过程，需在HGM靶丸中充入DT燃料和诊断气体。由于DT分子小，因而能通过热扩散渗透的方法实现充气，但作为诊断气体的高Z气体(Ar、Kr、Xe)目前只能采取注入法填充[7]，注入法中的封口势必影响靶丸的对称性及光洁度，在打靶过程中带来流体力学的不稳定性，因此HGM的替代靶丸——类玻璃微球的制备技术受到关注。

SiC陶瓷是一种良好的结构材料、核防护材料和半导体材料[8-9]，具有硬度高、强度大、热导率高、温度稳定性好等优异的热机械性质。以其为基质的陶瓷微球可能实现高温高压充气，作为HGM的替代靶丸应用于ICF实验研究，且由于SiC微球不含碱金属，可消除潮解等化学不稳定性造成的表面光洁度下降。但SiC共价性强、自扩散系数小，一般条件下难以烧结且不易得到不同形态的材料，特别是SiC微球的制备较困难，因而极大限制了其应用。与HGM类似，SiC陶瓷微球可采用辉光放电涂层球壳烧结法或磁控溅射法等制备[10-11]，但这些方法均以高品质可降解芯轴为前提，具有产率低、成本高的缺点。干凝胶成球技术则消除了对陶瓷微球成分的限制，且能通过控制实验条件实现对微球壁厚和直径的拓展。同时，以聚合物先驱体作为初始凝胶粒子利用了聚合物良好的可加工性和低温裂解特性[12]，可实现SiC陶瓷微球的低温制备。李波等[13]已通过充氩实验验证了SiC陶瓷微球的使用性能，但采用干凝胶技术制备陶瓷微球的过程并未得到详细研究。在干凝胶法制备SiC陶瓷微球的炉内成球过程中，干凝胶粒子的成分和结构、粒子与载气之间的传热传质过程与陶瓷微球的耐压强度、表面光洁度等性能密切相关。鉴于此，本文研究聚合物纯化、载气组分和载气温度等对SiC空心陶瓷微球的影响。

1 实验

1.1 PCS的成球工艺

原料为商用聚碳硅烷(PCS)，苏州赛力菲公司，相对分子质量为1 393，软化点温度为180～190 ℃，其主要结构为—SiH2—CHCH3—。将PCS在400 ℃下处理12 h以去除其中的部分小分子链，避免粒子成球过程中的不均匀吸热传质。处理后的干凝胶块通过研磨、筛分，挑选出粒径为250～400 μm的聚合物凝胶粒子进行乙醇浸泡和烘干，并采用炉内成球法在不同条件下制备SiC聚合物空心微球，成球过程是在复合干凝胶炉中实现的，制备炉的结构[14]如图1所示。为使PCS充分交联，需对聚合物微球进行小剂量电子束辐照，最后将样品在Ar气氛中进行850 ℃碳化处理，升温速率为10 ℃/min，最终得到所需的SiC陶瓷微球。

图1 干凝胶法成球制备炉示意图

1.2 分析表征

用美国PE公司的Spectrum1000傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪系统对样品进行化学组成和分子结构的定性分析；用PE公司的TG Pyris 1型热分析仪在Ar气氛下分析聚碳硅烷粒子及微球样品质量随温度的变化；采用Keyence公司的VHX-600型光学显微镜观测PCS成球过程中粒子或微球的形状与尺寸；用FEI公司的INSFECTF型扫描电子显微镜(SEM)观察微球的表面形貌；用丹东方圆仪器有限公司的DX-2700型X射线衍射仪(35 kV×25 mA)对样品进行物相分析，测定微球的相组成。

2 结果与讨论

2.1 PCS的纯化处理

由于商购PCS的相对分子质量不大，其结构中可能含有大量的小分子化合物，这些小分子化合物会在较低温度下挥发，在PCS的成球过程中引入多孔结构，从而难以得到具有优良球形度的陶瓷微球，因此有必要对原料PCS进行预处理。将PCS原料在400 ℃下热处理12 h，以尽量减小低温下挥发物(馏分oil)对PCS成球性能的影响。图2为PCS在预处理前后的TG图。从图2可看出，与商购原料相比，馏分oil具有最低的失重温度247 ℃，热处理后的PCS样品则在400 ℃后才开始失重，3个样品的失重趋势基本一致，且处理后样品的失重率最低，表明热处理去除了原料中的部分低沸点物质。

图2 PCS在预处理前后的TG图

图3示出热处理前后PCS样品的红外光谱。从图3可看出，样品在2 900 cm-1、1 400 cm-1附近均出现吸收谱带，这是由饱和C—H键的伸缩和弯曲振动引起的；1 357 cm-1处的吸收峰对应于饱和C—H键的弯曲振动；2 100 cm-1处的吸收峰对应于Si—H键的伸缩振动；1 253 cm-1和804 cm-1处出现的吸收谱带对应于Si—C键的伸缩振动；1 026 cm-1处的吸收峰则对应于Si-O键的振动。可看出，热处理前后的样品及馏分组成差异不大，主要由Si—C键及Si—H、C—H键构成。除强吸收外，谱图中还出现了2 694、2 478和1 926 cm-1的弱吸收带，这些谱峰可能对应于Si—H键的振动。与商用PCS原料相比，馏分oil中的Si—H键强度最大，经400 ℃处理的样品中Si—H键的谱峰则明显减弱，说明处理后样品中Si—H键含量减小，这也是导致其失重的主要原因。根据PCS的裂解机理[15]可知，PCS在400 ℃处理会分解出挥发性小分子化合物，但PCS的Si—C骨架依然存在，其主链结构的变化并不明显。

图3 PCS在预处理前后的IR谱

2.2 载气环境对PCS成球过程的影响

在PCS粒子的成球过程中，有效控制粒子或微球的运动状态和传热传质过程是制备高品质陶瓷微球的必要条件，而粒子或微球与载气之间的热相互作用与载气组分及温度密切相关，因此，研究载气环境对成球过程的影响是制备SiC陶瓷微球的关键。

1) 载气组分的影响

载气组分直接影响干凝胶粒子的吸热升温速率、封装发泡效果和精炼冷却过程，从而影响最终微球的品质。干凝胶炉内成球过程一般采用氦气和氩气作为载气，在相同条件下，由于氦气的导热系数约为氩气的10倍，氦气的密度约为氩气的1/10，两者黏度的相对偏差在15%之内，因此，载气中氦气和氩气的比例将主要影响其导热系数和密度。虽然载气密度会随组分变化，但这一变化远小于PCS粒子表观密度的变化，因而对PCS粒子在炉内的飞行速率几乎无影响。载气中氦气和氩气含量的变化主要影响载气与PCS粒子和SiC微球之间的传热速率和总传热量。载气组分对PCS成球性能的影响如图4所示。

图4 载气中氦气含量对PCS粒子成球性能的影响

从图4可看出，载气中的氦气比例由33%升高至75%，所得的微球直径增大、壁厚减小，PCS粒子发泡成为空心微球的比例也有所增加。由于氦气具有较大的导热系数，载气中其含量的增加可显著提高PCS粒子在初始阶段的升温速率。根据漆小波等[16-17]对干凝胶成球的理论模拟结果可知，随着载气中氦气体积分数的增加，同一干凝胶粒子升温至封装温度所需的时间快速缩短。在纯氦气环境下，干凝胶粒子升温至封装温度所需的时间仅为纯氩气环境下的37.5%，当载气中氩气含量增加时，干凝胶粒子吸热升温的速率会降低，从而提高发泡剂在封装完成前的损失率，同时降低发泡效率，使干凝胶粒子发泡成为空心球的比例减小。因而提高载气中氦气的体积分数，可使PCS粒子更迅速有效地完成封装过程，使其在高温炉内能更有效地完成精炼过程，不仅提高了粒子发泡成为空心球的比例，且有利于制备大直径的空心陶瓷微球。

2) 载气温度的影响

图5为改变载气温度得到的SiC陶瓷微球的典型图样。由干凝胶法制备HGM的成球原理可知[18]，干凝胶粒子自进料口进入炉管后，首先须达到一定的升温速率才能在干凝胶粒子内部建立较高的径向温度梯度，从而实现干凝胶粒子的发泡和封装。当载气温度为500 ℃时，由于载气温度低，大多数粒子升温慢，在有限的炉高范围内来不及完成封装和精炼的过程，因而仅能得到少量空心微球和大量未发泡的聚合物粒子；当温度升至600 ℃时，PCS粒子的成球性能较好，基本可得到空心的陶瓷微球，且微球发泡效果较好，其球形度和表面质量均良好。所得样品中仍有少量未发泡的实心凝胶粒子，这是由于成球原料的粒径范围较宽，大直径的颗粒在有限的高温区不足以完成发泡所致；而载气温度为700 ℃时，PCS粒子发泡后表面粗糙，球形度较差，且存在一定程度的碳化，这是由于PCS成熔融液膜时即产生小分子挥发，造成其分解断链，使球壳在发泡时已具有大量缺陷，说明成球温度过高。

图5 载气温度对PCS粒子成球性能的影响

2.3 微球的辐照与碳化

图6 SiC陶瓷微球样品的照片

由于PCS的相对分子质量不大，经炉内成球所得的微球强度较小，且球壳上有很多孔缺陷，其保气性也较差[19]。由于干凝胶成球的温度不高，可利用PCS的交联特性提高微球的机械强度和表面光洁度。图6为PCS粒子在成球的不同阶段所得的微球照片，从宏观上看，辐照交联对微球成球和陶瓷化转化性能的影响并不明显，交联前后的微球均能在高温处理后维持空心的球壳结构。

经辐照交联后的微球需在一定温度下进行碳化处理，即利用交联先驱体高温裂解的特性去除有机基团形成陶瓷化产物，这是SiC微球的陶瓷化过程，此过程的处理使微球具有更高的强度和韧性。图7为陶瓷化前后微球球壳样品的X射线衍射图谱。从图7可看出，未碳化的样品未出现明显的衍射图样，为非晶态；经850 ℃碳化处理后的微球所得的衍射谱为宽峰，说明球壳还未完全结晶，粒度较小，与标准卡片对比可知，其主要成分是无定形的β-SiC(JCPDS No 29-1129)。

图7 陶瓷化前后微球球壳样品的X射线衍射谱

图8为辐照前后所得SiC陶瓷微球的SEM照片，辐照前的微球表面较粗糙，具有20 nm左右的颗粒状突起，应为PCS的不均匀碳化所致；而经小剂量电子束辐照后，陶瓷化过程几乎在整个球壳上同时发生，因而所得的SiC陶瓷微球具有较好的表面平整性。

图8 SiC陶瓷微球的SEM照片

3 结论

用乙醇作发泡剂，以PCS为原料能通过炉内成球技术制备SiC空心陶瓷微球。PCS经400 ℃高温纯化处理，去除了其组分中的挥发性小分子，从而得到良好单一发泡的空心微球结构。在干凝胶成球过程中，随着载气中氦气含量的增加，制得的微球直径增大、壁厚减小，PCS粒子发泡成为空心微球的比例也有所增加。载气温度在600 ℃时，PCS粒子的成球性能较好，且经辐照后碳化的球壳具有较好的表面平整性。

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