层状双金属氢氧化物覆膜改性人工湿地无烟煤基质除磷

张翔凌,陈巧珍,陈俊杰,郭 露,王晓晓,刘小英,姜应和 (武汉理工大学土木工程与建筑学院,湖北 武汉430070)

层状双金属氢氧化物覆膜改性人工湿地无烟煤基质除磷

张翔凌*,陈巧珍,陈俊杰,郭 露,王晓晓,刘小英,姜应和 (武汉理工大学土木工程与建筑学院,湖北 武汉430070)

分别选取MgCl2、ZnCl2、CaCl2、CoCl3、FeCl3、AlCl3等6种金属化合物合成9种不同类型层状双金属氢氧化物(LDHs),利用其对垂直流人工湿地无烟煤基质进行LDHs覆膜改性;构建模拟基质试验柱,对改性前后的无烟煤基质进行模拟垂直流人工湿地净化污水试验.结果表明:相对于原始无烟煤基质,各种 LDHs覆膜改性基质对总磷、溶解性总磷、颗粒态磷和磷酸盐的去除率均有不同程度的提高;Zn2+参与合成的改性基质对总磷、溶解性总磷、颗粒态磷和磷酸盐均有很好的去除效果,其中ZnCo-LDHs和ZnAl-LDHs改性基质对总磷和溶解性总磷的平均去除率超过95%,对磷酸盐平均去除率达到98%以上.

垂直流人工湿地；无烟煤基质；覆膜改性；除磷效果；ZnCo-LDHs；ZnAl-LDHs

人工湿地利用土壤、基质、植物、微生物的物理、化学、生物三重协同作用实现对污水的净化[1-3].与传统的污水处理技术相比,人工湿地污水处理系统具有出水水质稳定、投资低、耗能少、抗冲击负荷强、操作简单、运行费用低等特点[4];其作为一种新兴技术,已在污水处理和水体净化中得到广泛应用.基质是垂直流人工湿地系统的重要组成部分,对于净化污水中的污染物,特别是对磷素的净化起着重要的作用;不同的基质对污水中磷素的净化效果各有不同[5-11].现有天然基质由于最大吸附量的限制[12-13],往往较难达到高效、长效、稳定除磷的目的.因此,可尝试对现有天然基质进行适当改性以提高和强化人工湿地的除磷效果.

层状双金属氢氧化物(LDHs)作为吸附剂在处理水中污染物方面有着巨大的潜力[14-21],是一类具有广阔应用前景的新型结构功能材料.LDHs又称水滑石类化合物(HT)或阴离子黏土,由带正电荷的金属氢氧化物层和层间填充可交换阴离子所构成的层柱状化合物组成,具有酸性和碱性、记忆效应、层间阴离子的可交换性及微孔结构等特性[22-24].由不同二价和三价金属离子配对可组成种类繁多的具有不同性能的LDHs.

在前期预试验研究的基础上[25],本次实验选取预研究中覆膜效果及对各种污染物的综合净化效果均较好的无烟煤基质,采用3种2价金属化合物和3种3价金属化合物合成9种LDHs,对中粒径无烟煤基质进行覆膜改性,将10种基质(含1个未改性基质作为对照)分别装填在模拟试验柱中进行除磷效果净化试验,研究不同金属化合物合成的 LDHs覆膜改性对无烟煤基质除磷效果的影响,以期为筛选合适的覆膜改性方式以达到控制和强化垂直流人工湿地的除磷净化效果提供参考.

1 材料与方法

1.1 改性试验方法

1.1.1 原始基质 改性及净化试验所用原始无烟煤基质采购自河南郑州;原始基质均为球形颗粒状,经粗筛后粒径为 1～3mm;原始基质所含化学元素主要为:C、Si、Al和Fe,其主要化学成分含量分别为: 53.14% (以 CO2计)、19.35% (以 SiO2计)、14.21% (以Al2O3计)和4.26% (以Fe2O3计).

1.1.2 改性原料 生成LDHs的2价和3价金属化合物为: CaCl2、ZnCl2、MgCl2、FeCl3、AlCl3、CoCl3.每个2价金属化合物分别与3种3价金属化合物搭配组合,共9种组合形式,分别生成9种LDHs覆膜改性无烟煤基质.每种基质改性方式及其对应装入的模拟试验柱编号如表1所示.

表1 无烟煤基质改性种类Table 1 The modification methods of anthracite

1.1.3 基质改性试验方法 取洗净后原始无烟煤基质2.0kg放入装有2L蒸馏水的烧杯中,加热至水温稳定在80 ;℃将配制的0.2mol/L的M2+溶液和 0.1mol/L的 M3+溶液同时投加到装有原始基质的烧杯,并加入10%的NaOH溶液调节pH值稳定在11左右;搅拌4h后取出基质混合物离心分离 10min;将离心分离后的固体基质洗涤至pH值中性,置于烘箱中干燥 16h后,即得覆膜改性的无烟煤基质.

1.1.4 改性基质 LDHs覆膜的表征 基质化学成分: Axios Advanced X射线荧光光谱仪;基质表观特性:Ultra Plus-43-13场发射扫描电镜.

1.2 供试原水特性

基质净化模拟试验系统进水采用武汉市洪山区南湖湖水和武汉市龙王嘴污水处理厂细格栅前进水的混合水,按(污水厂进水):(湖水)=1:2的比例配制.供试混合原水各项污染物指标的检测结果如表2所示.

表2 供试混合原水水质指标(mg/L)Table 2 Concentrations of pollutants (mg/L)

1.3 净化模拟试验

1.3.1 净化模拟试验装置 垂直流人工湿地模拟柱为内径8cm、高40cm的PVC管,填充基质高度为 35cm左右;原水由管顶布水进入基质试验柱,在管底设阀门控制排出.

1.3.2 运行管理方式 净化模拟试验柱的运行方式为间歇运行;水力负荷为 250L/(m2·d),水力停留时间(HRT)为 12h;基质改性及净化模拟试验运行时间:2013年2～8月.

1.3.3 分析指标及方法 CODCr为重铬酸钾法;总磷及溶解性总磷采用过硫酸钾氧化-钼锑抗分光光度法;磷酸盐采用钼锑抗分光光度法[26].

2 结果与讨论

2.1 改性前后基质表观性状的变化

图1为原始无烟煤基质与ZnAl-LDHs改性无烟煤基质的场发射扫描电镜(SEM)对比图(分辨率1μm).通过对比以ZnAl-LDHs为例的改性前后无烟煤基质SEM图可以发现,改性基质表面均有不同程度的白色改性物质附着,但表观上不同改性基质的覆膜物质分布状况及密度各不相同.

图1 原始及改性无烟煤基质SEM图谱(×10k)Fig.1 SEM image of original and modified anthracite (×10k)

2.2 改性基质对总磷的净化效果

总体上,原始无烟煤基质及其各种改性无烟煤基质对总磷均有较好的处理效果.从图2可知,原始无烟煤基质对总磷的平均去除率约为 90%,改性后无烟煤基质对总磷的去除率均有所提高,其中ZnCo-LDHs和ZnAl-LDHs的平均去除率达到了 95%,且波动较小,处理效果稳定; CaCo-LDHs略差,但也超过了92%.进行9种改性基质与未改性基质对总磷去除率的显著性分析可发现,ZnCo-LDHs、ZnAl-LDHs和 MgCo-LDHs改性基质与原始无烟煤相比,对总磷去除率影响差异显著(P<0.05).

人工湿地对污水中磷的去除主要通过基质的吸附和沉淀作用、微生物的聚集作用、水生植物的吸收等途径共同作用完成[27].基质对磷的吸附作用应为磷去除的主要途径;污水流经人工湿地时,基质通过沉积、吸附沉淀、过滤、离子交换、络合等反应净化污水中的磷素.一方面,基质除磷受粒径影响,可有效截滤和吸附颗粒态磷,粒径越小时,比表面积越大,平衡时对磷的吸附量就越大,但小粒径基质的人工湿地系统易于发生堵塞现象;另一方面,湿地基质磷吸附能力受到金属离子与磷反应生成难溶金属磷酸盐的影响.结合试验数据可以发现,LDHs覆膜改性后的无烟煤基质对总磷具有高效且稳定的净化效果,应与无烟煤基质及其 LDHs覆膜具有的多孔结构对颗粒态磷的吸附和物理拦截作用,以及覆膜表面的阳离子与污水中溶解性总磷反应生成难溶性化合物共同作用有关.

图2 改性前后基质对总磷的平均去除率Fig.2 Average removal rates of TP with different substrates before and after modification

2.3 改性基质对溶解性总磷的净化效果

如图3所示,改性前后无烟煤基质对溶解性总磷的净化效果与总磷类似,改性后处理效果明显提高,ZnCo-LDHs和ZnAl-LDHs的平均去除率均超过95%;CaCo-LDHs的平均去除率在90%左右,与未改性无烟煤基质的平均去除率相差无几.

图3 改性前后基质对溶解性总磷的平均去除率Fig.3 Average removal rates of total dissolved phosphorus with different substrates before and after modification

由于简单的物理拦截作用难以对溶解性总磷去除达到一定效果,因而其去除机理主要集中在化学吸附、化学反应及生物处理三个方面.水中溶解性磷可与基质释放在间隙水中的 Ca2+、Fe3+、Al3+、Mg2+等离子及其水合物、氧化物反应形成难溶性化合物,也可与湿地基质表面水和的金属离子发生交换被结合到基质的晶格中

[28-29].LDHs覆膜改性后的无烟煤基质对溶解性总磷去除效果得以提高,可能是基质本身及LDHs覆膜形成多孔结构而增强了吸附效果,同时金属离子的增加增强了化学吸附和交换反应;而通过对试验后期改性基质观察可以发现,改性基质表面微生物附着形成生物膜,这也应有利于对溶解性总磷的生物降解.

值得注意的是,卢少勇等[13]研究发现,无机土壤P 吸附与Al、Fe和Ca水平有关,从本试验数据中可以看到,Zn2+、Al2+参与反应的改性基质,溶解性总磷的去除效率的确明显提高,但 Ca2+参与反应的 3种改性基质,其对溶解性总磷去除率的增加不甚明显,说明金属化合物参与改性反应生成的不同改性基质,其净化能力存在一定差异,金属化合物种类对除磷效果产生了一定的影响.不同种类金属化合物生成的 LDHs覆膜既可能在吸附磷的能力上起到促进作用(如 Zn2+),也有可能由于覆膜的密实程度而阻碍原始基质本身所含金属离子与水中溶解性磷的化学反应(如Ca2+).

2.4 改性基质对颗粒态磷的净化效果

按照磷在污水中存在形态的不同,总磷由溶解性总磷和非溶解性总磷(主要为颗粒态磷)组成,本试验中颗粒态磷浓度由总磷浓度减去溶解性总磷浓度换算所得,平均去除率如图4所示.由图4可见,相对于原始无烟煤基质80%左右的平均去除率,各种改性基质对颗粒态磷的去除率均有不同程度的提高;除 ZnFe-LDHs改性基质外,其他改性基质对颗粒态磷的平均去除率均有接近或超过10%的提升幅度.

图4 改性前后基质对颗粒态磷的平均去除率Fig.4 Average removal rates of particulate phosphorus with different substrates before and after modification

垂直流人工湿地对污水中颗粒态磷的去除主要源于基质及植物的物理拦截和吸附.结合LDHs的特殊构型分析可以发现,由于LDHs是一种阴离子层状化合物,具有多微孔结构,因而通过LDHs覆膜使原始基质表面特性发生了有益的改变,增加了多孔结构并改变了基质表面光滑度,促使更多进水中的小粒径悬浮物被多孔结构吸附及物理拦截,从而使颗粒态磷的净化能力得以增强.

2.5 改性基质对磷酸盐的净化效果

本试验中各种改性基质对磷酸盐的平均去除率如图5所示.由图5可见,原始无烟煤基质及各种改性无烟煤基质对磷酸盐均有很好的去除效果;且与总磷、溶解性总磷的净化效果相类似,在整个试验周期中,除磷能力未发现有明显的变化.各种基质对磷酸盐的平均去除率均在 95%以上;ZnFe-LDHs、ZnCo-LDHs和ZnAl- LDHs的平均去除率均超过 98%;不同改性方式的改性基质对磷酸盐去除率变化的影响类似于对总磷和溶解性总磷去除率的变化规律.值得注意的是ZnFe-LDHs改性基质,虽然其对磷酸盐的净化效果优异,但由于对颗粒态磷的去除效果一般,因此影响了其对总磷的平均去除率.

图5 改性前后基质对磷酸盐的平均去除率Fig.5 Average removal rates of phosphate with different substrates before and after modification

人工湿地对磷酸盐的去除主要通过化学吸附和沉淀反应.当基质含有较多金属氧化物时,磷酸根可通过配位体交换被吸附到金属离子表面,有利于形成溶解度很低的金属磷酸盐化合物;而溶解性总磷在污水中又常以磷酸盐和有机磷形式存在.综合本试验数据可以发现,相对于原始基质,各改性基质对溶解性总磷去除率增长幅度较大,而对磷酸盐平均去除率的增幅不大,间接说明LDHs覆膜改性对有机磷的去除起到了一定的促进作用.由此可见,加入金属离子进行LDHs覆膜改性有可能提高生物膜的酶活性、增强微生物附着性;与之相应的,微生物的增加也促进了生物膜对有机磷的吸收;这亦与张金莲等[30]的研究成果一致.

3 结论

3.1 采用二价金属化合物MgCl2、ZnCl2、CaCl2和三价金属化合物CoCl3、FeCl3、AlCl3一一对应的方式合成9种不同类型LDHs并覆膜于垂直流人工湿地无烟煤基质表面,所得各种改性基质对总磷、溶解性总磷、颗粒态磷和磷酸盐的去除率均有不同程度的提高.

3.2 相对于原始无烟煤基质具有的除磷效果,LDHs覆膜改性无烟煤基质对不同形态磷净化效果的提升空间各不相同;不同类型LDHs覆膜改性后无烟煤基质的除磷效果也存在差异.其中,Zn2+参与合成的改性基质对总磷、溶解性总磷、颗粒态磷和磷酸盐均有很好的去除效果,ZnCo-LDHs和ZnAl-LDHs改性无烟煤基质对总磷和溶解性总磷的平均去除率均超过 95%,对磷酸盐平均去除率达到 98%以上;Zn2+在LDHs覆膜改性无烟煤基质除磷效果中发挥的作用及其作用机理值得重点关注和研究.

3.3 LDHs覆膜改性改变了原始基质的表面特性及化学组成,形成了多孔结构及金属络合物表面,使其对各形态磷的物理拦截和化学吸附作用增强;另外,LDHs覆膜改性有可能提高生物膜的酶活性,对增强微生物的附着性、加速微生物的增殖等起到促进作用,使其对基质的微生物除磷作用产生一定的影响.

[1]郑 璞,邓正栋,丁志斌.水平潜流人工湿地氮磷去除回归方程的建立 [J]. 中国环境科学, 2012,32(11):2011-2016.

[2]Kivaisi A K. The potential for constructed wetlands for wastewater treatment and reuse in developing countries: a review [J]. Ecological Engineering, 2001,16(4):545-560.

[3]Vymazal J. Constructed wetlands for wastewater treatment [J]. Ecological Engineering, 2005,25(5):475-477.

[4]宋志文,毕学军,曹 军.人工湿地及其在我国小城市污水处理中的应用 [J]. 生态学杂志, 2003,22(3):74-78.

[5]朱夕珍,崔理华,温晓露,等.不同基质垂直流人工湿地对城市污水的净化效果 [J]. 农业环境科学学报, 2003,22(4):454-457.

[6]崔理华,朱夕珍,骆世明.人工湿地基质磷吸附特性与其物理化学性质的关系 [J]. 中国环境科学, 2007,27(2):250-254.

[7]袁东海,景丽洁,高士祥,等.几种人工湿地基质净化磷素污染性能的分析 [J]. 环境科学, 2005,26(1):51-55.

[8]Zhang Xiang-ling, Zhang Sheng, He Feng, et al. Differentiate performance of eight filter media in vertical flow constructed wetland: Removal of organic matte, nitrogen and phosphorus [J]. Fresenius Environmental Bulletin, 2007,16(11):1468-1473.

[9]张翔凌,张 晟,贺 峰,等.不同填料在高负荷垂直流人工湿地系统中净化能力的研究 [J]. 农业环境科学学报, 2007,26(5): 1905-1910.

[10]张翔凌,武俊梅,王 荣,等.垂直流人工湿地系统中不同组合填料净化能力研究 [J]. 中国给水排水, 2009,25(19):1-4.

[11]Wu Junmei, He Feng, Xu Dong, et al. Phosphorus removal by laboratory-scale unvegetated vertical-flow constructed wetland systems using anthracite, steel slag and related blends as substrate [J].Water Science and Technology, 2011,63(11):2719-2724.

[12]Gopal B. Natural and constructed wetlands for wastewater treatment: potential and problems [J]. Water Science and Technology, 1999,40(3):27-35.

[13]卢少勇,金相灿,余 刚.人工湿地的磷去除机理 [J]. 生态环境, 2006,15(2):391-396.

[14]Shin Hang-Sik, Kim Mi-Joo, Nam Se-Yong, et al. Phosphorus removal by hydrotalcite-like compounds [J]. Water Science Technology, 1996,34(1/2):161-168.

[15]Goswamee R L, Sengupta P, Bhattacharyya K G, et al. Adsorptions of Cr (Ⅵ) in layered double hydroxides [J]. Applied Clay Science, 1998,13(1):21-34.

[16]You Youwen, Vance George F, Zhao Hongting. Selenium adsorption on Mg-Al and Zn-Al layered double hydroxides [J]. Applied Clay Science, 2001,20(1/2):13-25.

[17]陈天虎,冯有亮, Xu Huifang,等.层状双氢氧化物即时合成处理含Cr(Ⅵ)废水 [J]. 环境科学, 2004,25(2):89-93.

[18]庆承松,陈天虎,王志光,等.即时合成层状双氢氧化物处理酸性大红GR染料实验研究 [J]. 矿物学报, 2006,26(1):8-14.

[19]彭书传,李辉夫,陈天虎,等.即时合成层状双氢氧化物处理高氟水的实验研究 [J]. 矿物学报, 2007,27(2):103-108.

[20]Jin S, Fallgren P H, Morris J M, et al. Removal of bacteria and viruses from waters using layered double hydroxide nanocomposites [J]. Science and Technology of Advanced Materials, 2007,8(1/2):67-70.

[21]马明海,陈东风,张运成,等.层状双氢氧化物去除水中磷的实验研究 [J]. 资源开发与市场, 2010,26(4):297-353.

[22]Cavani F, Trifiro F, Vaccari A. Hydrotalcite-type anionic clays. Preparation, properties and applications [J]. Catalysis Today, 1991,11(2):173-301.

[23]Andrew L M, Christopher T F, Robert J D. Investigation of the surface structure and basic properties of calcined hydrotalcite [J]. Journal of Catalysis, 1992,138(2):547-560.

[24]瞿保钧,陈 伟,邱龙臻,等.聚合物/层状双氢氧化物纳米复合材料的研究与展望 [J]. 自然科学进展, 2005,15(3):272-281.

[25]张翔凌,刘小婷,徐 璐,等.垂直流人工湿地 MgFe-LDHs覆膜改性基质净化效果研究 [J]. 中国环境科学, 2013,33(8): 1407-1412.

[26]国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法 [M]. 4版.北京:中国环境科学出版社, 2002,210-285.

[27]Westholm L J. Substrates for phosphorus removal- Potential benefits for on-site wastewater treatment? [J]. Water Research, 2006,40(1):23-36.

[28]Brix H, Arias C A, Del Bubba M.Media selection for sustainable P removal in subsurface flow constructed wetland [J]. Water Science and Technology, 2001,44(11/12):47-54.

[29]王 振,刘超翔,董 健,等.人工湿地中除磷填料的筛选及其除磷能力 [J]. 中国环境科学, 2013,33(2):227-233.

[30]张金莲,贺 峰,梁 威,等.Zn2+、Co2+和 Mn2+对人工湿地基质生物膜的影响 [J]. 中国环境科学, 2008,28(2):158-162.

致谢：感谢刘小婷、徐 璐、胡 亮、罗庆硕士,金建华副教授,李翠华、程静老师及课题组其他成员在实验中所给予的帮助.

Removal rates of phosphorus by modified anthracite substrates coated with different layered double hydroxides reacted by different metal compounds in vertical-flow constructed wetlands.

ZHANG Xiang-ling*, CHEN Qiao-zhen,

CHEN Jun-jie, GUO Lu, WANG Xiao-xiao, LIU Xiao-ying, JIANG Ying-he (School of Civil Engineering and Architecture, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2239～2244

Nine different kinds of layered double hydroxides (LDHs) were co-precipitated synthesized under alkaline conditions using MgCl2, ZnCl2, CaCl2, CoCl3, FeCl3, and AlCl3. The simulated test columns were constructed using the modified anthracite substrates in-situ coated with the different synthesized LDHs to treat the urban sewage, and the control treatment (using anthracite as the substrates) was set up at the same time. Compared with control, the removal rates of total phosphorus, total dissolved phosphorus, particulate phosphorus and phosphate in the effluent were improved at different degrees after treating with the nine modified anthracite substrates: The modified anthracite substrates with Zn2+showed good removal efficiency to total phosphorus, total dissolved phosphorus, particulate phosphorus and phosphate. In particular, the modified anthracite substrates coated with ZnCo-LDHs and ZnAl-LDHs showed average removal rates of 95% to total phosphorus and total dissolved phosphorus, and 98% to phosphate.

vertical-flow constructed wetlands；anthracite substrates；coated modification；removal efficiencies of phosphorus；ZnCo-LDHs；ZnAl-LDHs

X52

A

1000-6923(2014)09-2239-06

张翔凌(1976-),男,湖北武汉人,副教授,博士,主要从事水污染控制工程、水环境生态修复方面研究.发表论文20余篇.

2014-01-01

国家自然科学基金面上项目(31270573,51272201);中央高校基本科研业务费专项(2013-IV-060)

* 责任作者, 副教授, ZXLCL@126.com