脱墨污泥催化热解特性及动力学研究

王圆圆 陈嘉川,* 杨桂花 张凤山 吕高金 王雪娇

(1.齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南,250353；2.华泰集团有限公司,山东广饶,257335)

脱墨污泥是在废纸制浆的浮选脱墨段产生的污泥,数量巨大。据统计，脱墨污泥平均产生量占脱墨浆量的29.2%[1-2]。脱墨污泥的化学成分复杂，其中有机物占70%～90%,无机物和金属杂质约占10%～30%。有机物中主要有细小纤维及印刷油墨中的各种有机颜料、黏合剂等；无机物中主要有造纸填料(如碳酸钙等)、涂料(如高岭土等)以及制浆造纸过程中添加的其他无机盐[3]。为满足经济和环保的需要,国内外许多学者研究了脱墨污泥的处理方法[4-8],其中热解作为一种很有前景的热化学转化法,引起了人们的广泛关注。热解是指在隔绝空气或通入少量空气的条件下,利用热能切断生物质大分子中的化学键,使之转变为小分子物质的过程。影响热解的因素很多,如热解温度、物料特性、升温速率、催化剂等[9]。脱墨污泥的热解技术不仅可实现污泥的减量化、无害化,还可充分利用其中的能量和资源[10-11]。

热重分析广泛应用于生物质热解反应的研究中。将得到的热失重曲线进行处理,利用数学推导,可估算分解反应的表观活化能,判断热分解反应影响因素,为优化热解反应操作及反应器设计提供理论依据。在生物质热解中,催化剂对热解的影响较大[12-13]。关于催化剂对脱墨污泥热解特性影响的研究较少。本实验采用热重分析仪(TGA)研究了不同升温速率和催化剂对脱墨污泥热解特性的影响规律,并利用Coats-Redfern法[14]将得到的热失重曲线进行模拟,以探索催化剂对脱墨污泥热解特性的影响,为脱墨污泥的资源化利用提供理论依据。

1 实 验

1.1原料

脱墨污泥取自山东某纸厂,将其风干后于105℃下干燥6 h,采用植物微型粉碎机粉碎,密封后备用。实验用药品均为分析纯。

1.2仪器

采用Vario EL Ⅲ元素分析仪(Elementar Analysensysteme,德国)和Optima 2000DV型电感耦合等离子发射光谱仪(PE, 美国)对样品进行元素分析。

Q50热重分析仪(TA, 美国)以高纯氮气为载气,流量为60 mL/min。测量样品的质量控制在约5 mg,在连续通氮气的情况下,以设定的升温速率从室温加热至800℃。实验过程中程序自动记录信号,可获得热重(TG)曲线和微商热重(DTG)曲线。

1.3实验方法

分别将NaCl、MgCl2、CaCl2和ZnCl24种金属氯化物配制成1 mol/L的溶液。催化剂用量为：金属元

图1 脱墨污泥的扫描电镜图片

图2 不同升温速率下脱墨污泥的TG曲线

图3 不同升温速率下脱墨污泥的DTG曲线

素对绝干脱墨污泥量的5%(质量分数)。按照这一用量计算并量取所需的金属氯化物溶液,与1 g绝干脱墨污泥混合。将混合物搅拌12 h使其混合均匀,然后在室温下充分浸泡12 h,再放入烘箱中于105℃下干燥至质量恒定,备用。

利用热重分析仪研究不同升温速率(分别为5、10、20、30和40℃/min)下脱墨污泥的热解,以及固定升温速率(20℃/min)下不同催化剂(MgCl2、CaCl2、ZnCl2和NaCl)对脱墨污泥热解特性的影响。

2 结果与讨论

2.1脱墨污泥的理化特性

脱墨污泥中的无机及有机元素分别见表1和表2。图1为脱墨污泥的扫描电镜图片。图1中的扫描电镜图片显示,脱墨污泥中含有大量的细小纤维和填料颗粒。从表1中数据可以看出,脱墨污泥中含有大量的金属元素,其中碱金属元素Ca、Mg、Na、K的含量较高,还含有少量的重金属元素。这些金属元素主要来源于造纸填料、造纸过程中添加的助剂以及印刷油墨。有研究指出[12-13],添加无机盐对木质纤维生物质的热解特性有较显著的影响,而脱墨污泥中富含细小纤维,因此,分别将MgCl2、CaCl2、ZnCl2和NaCl作为催化剂添加到脱墨污泥中,探讨这些催化剂对脱墨污泥热解特性的影响。

表1 脱墨污泥中的无机元素及含量 μg/g

表2 脱墨污泥中的有机元素及含量 %

2.2不同升温速率下脱墨污泥的热解特性

脱墨污泥在不同升温速率下热解的TG曲线和DTG曲线分别见图2和图3,不同升温速率下脱墨污泥的热解数据见表3。

表3 脱墨污泥的热解数据

从图2和图3可以看出,脱墨污泥在热解温度低于150℃时仅发生脱水,当热解温度超过 200℃,脱墨污泥开始发生分解,在热解温度约为350℃和700℃时分别出现2个大的失重峰,失重过程在770℃结束,最终残余固体得率高于38%。随着升温速率增大,脱墨污泥热解的TG曲线和DTG曲线均向高温区域偏移。从表3的热解数据可以看出，随着升温速率的增大,脱墨污泥热解的起始温度和DTG曲线的峰值温度均向高温区域移动,残余固体得率也略有提高。原因可能是达到相同温度时,升温速率越大,样品经历的反应时间缩短,样品反应的程度低,与此同时大的升温速率导致样品内外的温差变大,使得传热滞后,从而使曲线向高温区域偏移。

2.3不同催化剂下脱墨污泥的热解特性

图4是脱墨污泥分别在未添加催化剂和添加催化剂条件下进行热重实验的DTG曲线。表4为不同催化剂下脱墨污泥的热解数据。

图4 不同催化剂下脱墨污泥的DTG曲线

表4 不同催化剂下脱墨污泥的热解数据

从图4和表4中的数据可以看出,在低温段(220～370℃), NaCl的添加使脱墨污泥的最大失重速率略微增大(约0.5%/℃),说明NaCl对脱墨污泥热解的催化作用不明显。对于添加MgCl2、CaCl2和ZnCl2的样品,其低温段热解起始温度和峰值温度均降低,最大失重速率减小,这说明上述3种催化剂的添加均有利于脱墨污泥的热解。其中,添加MgCl2样品的低温段热解起始温度和峰值温度最低,添加CaCl2样品的次之。根据添加催化剂对脱墨污泥热解向低温区域移动的影响程度大小,得出4种金属氯化物催化作用由大到小的次序为：MgCl2>CaCl2>ZnCl2>NaCl,即MgCl2对脱墨污泥低温段热解的催化效果最好。在高温段(600～750℃),这4种催化剂的添加使得脱墨污泥在较低温度下就开始热解,热解的峰值温度随之降低(约40℃),最大失重速率明显减小。脱墨污泥的热解气化很大程度上是对纤维的热解气化[1],因此在低温段的热解反应可以认为主要是纤维素的热解,添加金属氯化物催化剂后,部分金属离子进入纤维素分子链内,促进纤维素分子链的断键反应，使脱墨污泥的热解温度降低。高温段热解主要是脱墨污泥中少量固定碳的燃烧和部分碳酸钙的分解[15],金属氯化物催化剂的添加可能促进了碳酸钙的分解,使得高温段的热解向低温区域偏移。

2.4脱墨污泥热解动力学

从动力学的角度分析催化剂对脱墨污泥热解特性的影响。假设脱墨污泥的热解符合简单动力学方程,忽略温度对活化能的影响,采用下述方法模拟脱墨污泥热解的反应动力学。

初始质量为W0的脱墨污泥在程序升温下发生分解反应,在某一时间t,脱墨污泥的质量变为W,根据TG曲线,可计算出脱墨污泥的转化率a：

(1)

式中,W∞为脱墨污泥最终质量,mg。

则热解速率为：

(2)

根据Arrhenius 公式:

(3)

式中,A为频率因子,min-1；R为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；E为反应活化能,J/mol；T为热力学温度,K；K为速率常数。

式(2)中函数f(a)取决于反应机理,对于简单的反应,f(a)一般可用式(4)表示：

f(a)=(1-a)n

(4)

式中,n为反应级数。

将式(3)和式(4)代入式(2)可得：

(5)

(6)

利用不同的方法处理式(6),可得到不同的数学表达式。本研究采用Coats-Redfern法,通过对温度积分的近似推导,可得到：

当n=1时,

(7)

当n≠1时,

(8)

对脱墨污泥的热解动力学参数进行模拟时,尝试了一级多段、二级多段和三级多段。比较最终的模拟情况发现,采用一级三段(即n=1,3个一级平行反应)的模拟效果最好。图5为升温速率为20℃/min且未添加催化剂时，脱墨污泥热解的一级三段曲线的拟合效果。不同催化剂下脱墨污泥热解得到的动力学方程参数见表5。

通过表5中的数据可以看出,脱墨污泥在第2段热解的活化能最低,第1段次之,第3段热解的活化能最高。可能原因是第1段主要为纤维素等有机物的热解,所需的能量较少；第2段是有机物热解产生的部分小分子物质的热解,因不需破坏大分子结构,从而所需的能量比第1段少；而第3段(即最后阶段)是固定碳燃烧和少量碳酸钙的分解,所需的能量明显高于前2段,使得反应活化能升高。对于添加MgCl2、CaCl2和ZnCl2的样品,第1段主反应温区的活化能均比未加催化剂样品的低,3种催化剂的添加分别使该段的活化能降低了78.7%、55.7%和21.0%,NaCl的添加对此段反应的活化能影响不大。NaCl和CaCl2降低了样品在第2段主反应温区的活化能,而MgCl2和ZnCl2的添加增加了第2段的活化能,对此阶段的反应产生不利影响。随着金属氯化物催化剂的添加,脱墨污泥在第3段主反应温区的活化能显著降低,均降低50%以上,其中添加ZnCl2的样品在此阶段的活化能最低,为81.5 kJ/mol,其次是添加了NaCl和MgCl2的样品,最高的是添加了CaCl2的样品,其活化能为110 kJ/mol。因此在第3段,4种催化剂的催化作用由大到小的次序为ZnCl2>NaCl>MgCl2>CaCl2。频率因子A的变化趋势与活化能E的一致。

表5 不同催化剂下脱墨污泥的热解动力学参数

图5 脱墨污泥在20℃/min升温速率时的一级三段温区拟合

3 结 论

3.1升温速率对脱墨污泥的热解反应有一定影响,升温速率的增大引起低温段和高温段主反应温区的起始温度和峰值温度均向高温区域移动,残余固体得率提高。

3.2添加金属氯化物催化剂(MgCl2、CaCl2、ZnCl2和NaCl)对脱墨污泥的热解有一定的催化促进作用。在低温段,MgCl2、CaCl2和ZnCl2均使脱墨污泥热解的起始温度和峰值温度向低温区域移动,催化作用由大到小的次序为MgCl2>CaCl2>ZnCl2>NaCl；在高温段,添加催化剂同样会引起脱墨污泥热解的起始温度和峰值温度向低温区域移动,而且最大失重速率明显低于未加催化剂的脱墨污泥。

3.3采用一级三段模型对脱墨污泥热解过程进行模拟时效果较好。与未加催化剂的脱墨污泥相比,添加催化剂后脱墨污泥的低温段和高温段热解活化能均有所降低(低温段添加NaCl的除外),其中高温段的活化能降低50%以上。

参 考 文 献

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