高分辨率等离子体质谱测定水提取相中59个元素的应用研究

徐进力，蒋月秀，白金峰，张 勤

(1.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；

2.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊 065000)

金属活动态测量法是我国学者谢学锦院士、王学求等提出的寻找隐伏矿的深穿透地球化学方法之一[1-2]。金属活动态测量法主要包括水提取相、黏土吸附相、有机结合相、铁锰氧化物相。水提取相的提取对象为金属离子、部分超微细粒金属、可溶性盐类中的元素、可溶性胶体、可溶性无机络合物与可溶性有机络合物元素。这部分元素含量一般都很低，但却是活动态元素中活动性最强、最重要部分[3-5]。

水提取相的应用研究较为广泛，能很好地指示异常。徐景银等[6]对白云山矿区样品的元素活动态进行了研究，水提取相的Cu、Ag、Au都有异常显示，且其异常对应矿体的位置要好于有机结合相与铁锰氧化物相。水提取相在金矿勘查中应用成功的实例在不断增多，王学求等[7]在东天山荒漠戈壁区超低密度地球化学调查与评价的研究中发现，由于气候干燥蒸发，元素从深部迁移至地表后会被次生的蒸发盐类不断地捕获，因此在矿体周围及其上方形成较高的叠加含量异常，水提取相金属可有效地圈定异常；叶荣等[8-9]以金窝子金矿带为例，发现水提取相Au对显示已知出露矿和隐伏矿有效，同时As、Cu、Hg、Zn、Pb元素都圈出了水提取相异常，在已知矿周围能显示出金矿化带范围；聂兰仕等[10]对大尹格庄金矿区金属活动态测量的研究发现，水提取相的Au不仅在蚀变带头部具有强烈的异常，同时在隐伏矿体垂直投影位置上显示有很强的Au异常；陈希泉等[11-12]的研究结果也证明水提取相的Au异常能较好地与矿体相吻合，只是该异常峰值稍向矿体露头方向偏移。

目前有关活动态测量的应用研究较多，但对于活动态的提取和测定方法研究相对较少，由于传统的原子吸收光谱法[13]一次只能测定一个元素，而电感耦合等离子体质谱法[14](ICP-MS)最多也就同时测定水提取相中5个元素(Cr、Cu、Zn、Cd、Pb)，无论是对于勘查地球化学，还是环境化学，都限制了活动态测量方法的推广和应用。尤其在选择性提取(或相态)分析测试方法方面，已经表现出测试技术发展缓慢的态势。以前的测试方法相对简单落后，分析元素单一，不能满足当前分析化学的需要，因此急需建立一种快速、高效且多元素同时分析的方法[15-18]，以适应当前勘查地球化学和环境化学的发展。

水提取相是元素活动态提取的第一步，也是金属活动态测量中最重要的部分，各元素的活动性也最强，同时水提取相的元素不受到任何试剂的干扰，可以准确地圈定异常。在水提取相元素提取中，提取时间、提取温度及液固比对提取过程中各元素的化学反应有一定的影响，进而会影响提取的结果，导致分析误差较大；而不同的固液分离方法会对水提取相中各元素的分离效果产生较大影响，胶体的存在会吸附部分元素，导致分离不完全，同时也会对背景值产生一定的影响。本文通过对水提取相元素的提取条件的系统研究，建立了高分辨率电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)测定水提取相59个元素的分析方法，丰富了元素活动态的测量方法，同时可以为勘查地球化学[19-22]提供更加详细的技术指标，便于开展寻找更大隐伏矿床的工作。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

ELEMENT XR型高分辨率电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher Scientific公司)。

仪器工作参数范围见表1，方法参数见表2，测定的同位素及选用的分辨率见表3。

氩气:纯度大于99.99%。

表2 方法参数

表3 测定元素的质量数和分辨率

1.2 标准溶液及主要试剂

元素标准储备溶液：1 mg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心配制。

内标元素：Rh(10 ng/mL)，测定时在线加入。

硝酸、氢氟酸、盐酸：均为优级纯(北京化工厂)。

高氯酸：优级纯(天津市鑫源化工有限公司)。

去离子水：自制，电阻率为18 MΩ·cm。

1.3 实验样品

提取条件试验标准物质：GBW 07447(内蒙古杭锦后旗盐碱土，GSS-18)，它属于盐碱土，而盐碱土分布在地势低平，地下水位较高，半湿润、半干旱和干旱的内陆地区，地下水中的可溶性盐分沿土壤毛细管上升到地表后，水分蒸发了，而盐分则聚积形成盐碱土，这样的土壤样品有利于水提取元素的溶出。

测定精密度监控标准物质：采用土壤形态成分分析标准物质GBW 07442(GSF-2)、GBW 07444(GSF-4)，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制。

1.4 水提取相元素提取方法和分析

称取样品5.00 g于250 mL离心瓶中，加入75 mL去离子水，摇匀，盖上盖子，于(35±2)℃恒温提取24 h，期间摇动4次。以10000 r/min离心分离，将上清液倾倒于25 mL聚乙烯试管中，分取上清液1.0 mL，加入3%硝酸定量稀释，摇匀，备HR-ICP-MS测定。

2 结果与讨论

实验过程中对提取时间、提取温度、液固比以及固液分离方法进行了系统研究，优化了水提取相的提取条件。在试验过程中，对水提取相中59个元素进行了HR-ICP-MS测定，选择测定结果超过空白水平3倍以上的元素进行讨论分析，含量较低的元素以及测定结果变化不大的元素没有进行讨论(因为含量较低的元素测定结果的精密度较差，而测定结果变化不大的元素反映不出提取条件的影响)。每个实验条件下每个样品平行2～3份，取平均值作为测定结果。

2.1 提取时间的影响

提取时间是否合适，决定水提取相元素是否提取完全。提取时间较短，部分元素提取不完全；提取时间较长，虽然提取完全，但工作效率低。原则上，在确保土壤样品中水提取相元素被提取完全的情况下，尽可能采用较短的提取时间[23-25]。实验选择标准物质GBW 07447分别试验提取1、4、8、12、24和36 h，研究提取时间对水提取相元素提取效果的影响。实验结果见图1。

由图1(a)可知，在提取过程中，水提取相元素Na、Mg、Ca、Rb、Tl含量在试验时间范围内基本稳定，说明这五种元素在很短时间内(1 h)就可以达到提取平衡。由图1(b)可见，Li、Si、K、Mn、Sr、Mo、Sb、W八种元素随着提取时间的增加其水提取相含量逐渐增加，提取时间达到24 h后，基本达到平衡；而U的含量在试验提取时间范围内一直随提取时间增加而增加。图1(c)显示水提取相Ba在提取的前1 h内其含量达到最大值，随着提取时间的增加其含量水平逐步下降，12 h后基本保持平衡。

综合试验结果可知，不同元素达到提取平衡所需时间差别较大，但提取时间达到24 h后，大部分元素的水提取相达到或基本达到提取平衡；只有U在所选试验时间范围内一直保持较为强烈的上升趋势，没有达到提取平衡；而其中的Ba等7个元素的含量出现了随时间增加而下降的现象，可能由于样品对这些元素的反吸附作用较强，随提取时间增加被反吸附的量增大，也可能是由于这些元素易发生水解而生成了沉淀[26-27]。研究中选定的提取时间为24 h。

图1 提取时间对水提取相中元素浓度的影响

2.2 提取温度的影响

提取温度的变化，导致不同元素的化学反应平衡的变化，从而影响提取结果的不同[23-24]。实验选择标准物质GBW 07447，分别在20℃、28℃、35℃、42℃、50℃五种不同温度下的恒温振荡器中提取，研究不同提取温度对水提取相中各元素提取结果的影响。实验结果见图2。从图2数据可以看出：提取温度对水提取相元素Li、Cu、V的提取结果影响较大，随着温度的升高，提取液中Li、Cu、V的浓度也随之增加，且在实验提取温度范围内一直呈明显的上升趋势；Rb、As、W、Ga、Mo的浓度随提取温度的升高呈现增长的趋势。当提取温度达到35℃时，提取基本达到平衡；只有U的浓度随提取温度的增加先升高后降低，浓度的极值点对应的温度为28℃。其余各元素受提取温度的影响不明显。综合考虑，实验选择提取温度为35℃。

图2 提取温度对水提取相元素浓度的影响

2.3 液固比的影响

在水提取相中，去离子水的加入，体系会发生一系列化学反应，例如水解反应会使体系的酸碱性发生改变；化合物的电离反应影响体系的离子强度，影响这些化学反应的反应速率和平衡条件的变化，从而导致水提取能力的改变[23-25]。实验选择标准物质GBW 07447，分别采用2.5∶1、5∶1、10∶1、15∶1和20∶1五种液固比，研究液固比对水提取相元素提取效果的影响。实验结果见图3。

由图3(a)可知，水提取相元素Na、Mg、Mn的含量受提取液固比的影响不大，当液固比大于2.5∶1时，均能将这3种元素提取完全。图3(b)显示，水提取相元素Ca和Sr的含量在液固比达到5∶1以上时基本稳定，说明液固比在5∶1以下时，Ca和Sr在水中达到了饱和状态，所加水量不足以提取全部样品中的水提取相元素Ca和Sr。图3(c)显示，液固比达到10∶1以上时，水提取相元素Li、P、Mo、Sb和W的含量基本稳定。由图3(d)可知，只有液固比达到15∶1时，水提取相元素K、Zn、Rb、Cs才能被较为完全地提取。因此，综合考虑实验选择提取液固比为15∶1。

图3 液固比对水提取相元素浓度的影响

2.4 固液分离方法的影响

固液分离方法的不同，不仅会导致工作效率有所差异，也会导致提取液的背景值有所不同，背景值的变化直接影响到方法检出限[23-25]。本实验按照选定的提取条件，对标准物质GBW 07447进行提取，分别选用离心和滤纸过滤两种不同的固液分离方法分离提取液，比较提取液中水提取相元素的浓度变化。

两种分离方法得到的样品空白提取液中元素的浓度比值见图4。数据表明：采用滤纸过滤分离方式，空白溶液中除Sc、Cu、Ga、Y、Eu外的绝大多数元素的浓度均高于离心分离方式，其中Na、Mg、P、Co、Nb、Mo、Tl的空白浓度值甚至是离心分离的2～3倍。

图4 两种分离方式空白提取液中水提取相元素的浓度比值

由于采用过滤分离方式，需要用手折叠滤纸，需要用新的容器承接滤液，使提取液被污染的可能性增大，导致多数元素的空白值偏高，影响测定结果的准确度。

两种分离方法得到的GBW 07447水提取相元素的浓度比值见图5。从数据可以看出：过滤提取液中大部分元素的浓度值均高于离心提取液，只有少量元素的浓度值稍低于离心提取液，其中P、Sc、Zn、Ce和Pb元素的浓度值明显高于离心提取液。

实验中采用滤纸过滤操作繁琐，且易引起沾污和穿滤，导致测定结果误差较大；而离心分离操作简便，工作效率高，因此选择离心的方式提取水提取相元素。

图5 两种分离方式提取液中水提取相元素的浓度比值

2.5 技术指标

2.5.1 方法检出限

方法检出限是衡量分析方法极为重要的技术指标，它除了与仪器的测定灵敏度、精密度和仪器检出限有关外，还与方法的过程空白值和溶液的总稀释因子有关。按照元素水提取相的提取步骤，制备样品空白溶液12份，在优化的仪器条件下测定了59个元素，分别计算相应的标准偏差(s)，以3s计算方法检出限(稀释因子DF=100)，结果见表4。

表4 方法检出限

由于以前水提取相的分析技术相对简单，所能分析的元素较少，能够比较的数据也较少，HR-ICP-MS将能够测定元素的范围扩大到59个元素。从已知文献可知，HR-ICP-MS测定水提取相的方法检出限明显低于已报道的检出限，只有Se和Au的检出限高于参考文献的检出限，原子荧光光谱法和石墨炉原子吸收光谱法更适合测定Se和Au。

2.5.2 方法精密度

选择国家级土壤形态成分分析标准物质GBW 07442(GSF2)和GBW 07444(GSF4)，按照水提取相元素提取步骤，分别制备样品溶液12份，在选定的仪器工作参数下，测定其中59个元素含量，分别计算各元素12次测定结果的相对标准偏差(RSD)，即精密度。其中Be、Y、In、Tb、Tm、Ho、Lu、Ta等8个元素的含量极低，测定值为零，无法统计精密度，精密度统计数据共102组。结果见表5。

表5 方法精密度

从全部精密度数据可以看出，RSD<20%的元素占全部实验结果的71.6%，而RSD>20%的元素只占全部实验结果的28.4%，精密度较差的元素是因为它们的含量较低，导致分析误差较大。同时和已报道的文献数据比较，可以看出：运用HR-ICP-MS测定，大部分元素的精密度均较好，Cu和Fe的精密度也略大于以前的方法数据，这两个元素的两种方法的精密度也都很好，因此可以确定该方法基本可以满足勘查地球化学的分析要求。

3 实际应用

本方法在中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所已经得到广泛的应用。从实际样品分析的数据，并根据化探专家反馈的信息，测定数据能在已知矿床得到很好的验证。对2013年分析样品作一总结：为中国地质大学(武汉)分析样品837件，提供数据3348个；为核工业研究院分析样品近8000件，提供数据量近40000个。由于数据分析量大，对于实际样品仅列出部分元素的重复样测试结果，见表6。可以看出：实际样品的含量很低，Cd、Hg、As、Cr、Cu、Mo、Pb的测定结果较好，只有Zn的测定误差较大，这可能是由于Zn极易被环境中的Zn所沾污导致的，但是整体的数据基本可以满足分析要求。

表6 实际样品分析结果

4 结语

地表的矿产资源已接近枯竭，寻找隐伏矿床的任务迫在眉睫，而寻找隐伏矿床的关键是分析方法。本研究开发了应用HR-ICP-MS测定水提取相中59个元素的方法，通过试验对水提取相的提取时间、提取温度、固液比及固液分离方法进行了系统的研究，得到了水提取相的最佳提取条件，利用HR-ICP-MS测定水提取相元素，测定结果除了Se、Au和Cu、Fe以外，其余元素的测定结果均优于传统的方法。

由于在水提取相阶段提取到的元素含量非常低，如Ag、Au、Cd、Co、Hg、Tl以及稀土类元素的含量都在10-9左右，基本与检出限的水平相当，导致测定的误差较大，精密度也较差。传统的电感耦合等离子体质谱法最多可同时测定水提取相中5个元素，而本方法运用HR-ICP-MS将可测定的元素扩充到59个，虽然没有标准物质验证，但是通过和文献对比，也能基本保证分析结果的可靠性，因此在对该方法提取条件优化后，可以将HR-ICP-MS测定水提取相的元素确定为59个，基本涵盖了元素周期表中大部分元素，进一步充实了元素活动态的测量方法，使其应用范围进一步扩大。本方法增加了测定元素的数量，也降低了方法检出限，提高了精密度，可以为勘查地球化学提供更为全面的信息，为勘查地球化学寻找隐伏矿奠定了基础。

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