双面印制电路的印刷、吸附、催化加成法制备工艺

常 煜 杨 超 郑鑫遥 杨振国

（复旦大学材料科学系，上海 200433）

1 前言

印制电路的传统制备工艺是以光刻与腐蚀为核心的“减成法”：在覆铜板的表面贴涂感光膜，在掩膜覆盖下进行选择性曝光；显影并暴露出反相图形；使用腐蚀的方法蚀刻掉多余铜膜，并除去感光膜，得到导电线路。如果双面印制电路制造首先钻通孔，并使用粗化、敏化、活化的胶体钯催化化学镀铜方法使通孔金属化，以导通上下两层, 然后采用光刻腐蚀工艺制备上下表面的导电线路。双面印制电路的传统工艺存在工序复杂，浪费材料，成本较高等问题。

印制电路的“加成”制备一直是研究热点，人们开发出了“半加成法”[1]、催化性基板法、印刷导电浆料法[2]、印刷纳米导电油墨法[3]-[7]、印刷金属有机分解油墨法[8][9]、印刷催化油墨法[10]-[18]等工艺去解决 “减成”工艺缺点。尤其是后三种，更是国际研究主流。替代工艺具有工序简化、材料节约、污染减少等优点，但是这些新工艺或在性能或在成本上存在致命缺陷，短时间内无法完全替代传统工艺。此外，除了催化性基板法外，其他替代方法并没有提供制造通孔的新方法，无法一步直接制备应用更加广泛的双面印制电路。

基于离子吸附原理的结合印刷技术和化学镀技术的印刷、吸附、催化加成法工艺是近来本课题组发展的一种印制电路的新型“加成”制备工艺（见Fabrication of Copper Patterns on Flexible Substrate by Patterning,Adsorption,Plating Process, ACS Applied Materials and Interfaces, 2014, 6, 768-772），此工艺通过印刷含有特定基团的离子吸附油墨，在基板上形成线路图形，再浸入催化离子溶液中，特定基团可以络合吸附催化离子至图形表面，最后使用化学镀使线路金属化。基于此工艺，本文介绍了近来开发的双面印制电路的印刷、吸附、催化加成法制备方法，此“加成”工艺可以实现双面印制电路线路和通孔的一步制备，缩减了工序，降低了成本，线路与通孔性能优良，有较高的应用潜力。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

KH-77003D光学显微镜（日本浩视），JSM-6701M扫描电子显微镜（日本JEOL），Dektak 150表面轮廓仪（美国Veeco），SB100/A四探针方阻仪（上海乾峰），M1536dnf激光打印机（美国惠普）。

乙醇、异丙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲苯、硝酸银、氢氧化钠、硫酸铜、甲醛（35%水溶液）、3-巯丙基三乙氧基硅烷（95%）、EDTA二钠、酒石酸钾钠、亚铁氰化钾、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜(150μm)购于上海国药集团，3-氨丙基三乙氧基硅烷（99%）、2,2-联吡啶购于上海阿拉丁试剂有限公司，未标明纯度均表示分析纯。

2.2 工艺流程

印刷、吸附、催化加成法工艺制备双面印制电路的流程见图1。

图1 印刷、吸附、催化加成法工艺制备双面印制电路流程

2.2.1 PET基板预处理

市购150 mm PET基板使用前需要表面除油。除油使用1%硬脂酸钠水溶液在50 ℃浸泡10 min，取出后用去离子水清洗，并在烘箱中80 ℃烘干30 min。

2.2.2 钻孔

使用机械钻孔装置对PET基板上需要导通的部位钻孔，钻孔后用清水清洗，并在烘箱中烘干。

2.2.3 浸涂离子吸附油墨

将钻孔后的PET基板浸入离子吸附油墨中30 s，取出后置于烘箱中80 ℃烘干30 min，在PET基板和通孔表面形成一层离子吸附涂层。

离子吸附油墨的制备方法：3 g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，1 g 3-巯丙基三乙氧基硅烷，0.4 g乙醇，0.1 g异丙醇，0.5 g去离子水加入至10 ml烧杯中，在25 ℃下搅拌反应24 h。再加入33 g乙醇，6 g乙酸丁酯，6 g二甲苯，搅拌10 min，就得到离子吸附油墨。

2.2.4 印刷掩膜

浸涂离子吸附油墨后的基板使用激光打印的方式，在表面印刷上掩膜，暴露出线路图形和通孔处。

2.2.5 吸附银离子

将印刷掩膜后的基板浸入50 ℃下0.05 mol·L-1的硝酸银水溶液30 s，使银离子与离子吸附层上的胺基络合从而被吸附至图形与通孔表面。取出后用去离子水清洗，并烘干。

2.2.6 除去掩膜

吸附银离子后，基板置于乙酸乙酯当中，并通过超声，使掩膜溶解。取出后用去离子水清洗，并烘干。

2.2.7 化学镀铜

基板被置于40 ℃化学镀铜液中进行线路与通孔的金属化。化学镀液成分包括：15 g·L-1的硫酸铜，14 g·L-1的酒石酸钾钠，19.5 g·L-1的EDTA二钠，14.5 g·L-1的氢氧化钠，0.01 g·L-1的亚铁氰化钾，0.01 g·L-1的2,2-联吡啶，15 ml·L-1的甲醛水溶液，溶剂为水。

3 结果与讨论

3.1 离子吸附油墨成膜与吸附机理

3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷是常用硅烷偶联剂，遇水容易水解，乙氧基会被水解形成羟基，而硅羟基不稳定，又极易脱水缩合，形成聚硅氧烷结构，得到表面带有胺基、巯基和羟基的以硅氧键为主体的纳米微球，分散在溶剂当中，得到离子吸附油墨。由于溶剂的存在，离子吸附油墨中的纳米颗粒可以在长时间保持稳定。一旦油墨被涂覆在基板上后，并通过加热使溶剂挥发，纳米颗粒即会通过表面上的羟基进一步缩合，形成以聚硅氧为结构的膜。反应机理见图2。

离子吸附油墨涂覆成膜后，分子中存在的胺基则是提供离子吸附的功能。在浸入硝酸银溶液时，胺基会与银离子以配位键络合，形成银胺络合物，将银离子稳定的吸附在膜上。而分子中的巯基则可以起到稳定离子吸附膜，提高疏水性的功能。

3.2 镀铜时间与导线性能参数关系

在化学镀铜的过程中，吸附至线路图形和通孔内壁的银离子会先被甲醛还原成纳米银单质，然后纳米银单质会引发化学镀铜反应的进行，使铜离子被甲醛还原以铜单质的形式沉积在纳米银上。而沉积下来的铜单质一样可以引发化学镀铜的反应，导致铜层可以不断增厚。镀铜时间与导电线路方阻和厚度的关系见图3。铜层的电阻率为铜层的方阻乘以铜层的厚度，这一数据可从图3中得到：镀铜时间15 min之前，电阻率较大，原因是铜层还没有完整的覆盖表面；30 min之后，电阻率达到较稳定的数值，90 min时可达到1.73 mΩ·cm，与纯铜的电阻率（1.72 mΩ·cm）基本一致。可实际上，化学镀铜得到的铜层当中含有较多的氢气，这些氢气形成一系列的微孔，导致铜层的电阻率一般在1.9 mΩ·cm以上。而本工艺中，化学镀铜得到的铜层电阻率与纯铜基本一致，主要是由于铜层一部分处于离子吸附膜当中，而实际测量的是铜层高于离子吸附膜的那一部分，所以铜层的实际厚度应大于测量值，故铜层的实际电阻率也应略大于测量值。

3.3 线路和通孔的表观形貌

使用光学显微镜和SEM对线路和通孔进行表观形貌分析，见图4。图4a是导电线路的光学显微图像，线路宽度为300 mm左右。线路的分辨率与掩膜的分辨率有直接关系，使用更精密的制备掩膜的方法可以得到更加精细的线路。本文中使用民用的激光打印机（1200 dpi）来进行掩膜的印制，理论上可以得到20 mm线宽的导线，实际上考虑到激光印刷的掩膜边缘的不规整，100 mm是激光印刷制备掩膜的极限。如果使用光刻的方式制备掩膜，则可以得到更加精细的线宽。由于“加成法”工艺不存在线路侧蚀的问题，理论上使用光刻制备掩膜可达到几微米甚至纳米级别的导线。图4b和图4c是通孔的光学显微图像，可以看出，200 mm的通孔可以在化学镀铜的过程中表面被铜完全覆盖，以实现线路的完全导通。

3.4 实际电路照片

使用印刷、吸附、催化加成法工艺制备双面印制电路样品，见图5。电路通过两个200 mm通孔使上下两层线路导通，并使用导电胶连接电路。

4 结论

印刷、吸附、催化加成法工艺可以简单、低成本、一步直接制备双面印制电路。本工艺基于胺基对银离子的吸附原理，结合了印刷技术和化学镀技术，通过90 min沉铜可以得到方阻6.9 mW，厚度2.5 mm，电阻率1.73 mW·cm的导电线路。而通孔表面也能够得到完全覆盖的铜层，保证上下两层电路的导通。因此，此工艺在双面印制电路的加成制备中有较大的应用前景。

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