银粉形貌对其氧化物倍率性能的影响研究

刘瑛，林沛

（中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384）

银粉形貌对其氧化物倍率性能的影响研究

刘瑛，林沛

（中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384）

采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等技术手段，对热分解法和化学还原法制备的不同形貌的银粉进行材料结构和形貌的表征。对其电化学氧化机理进行了初步探讨，并组装单体电池，恒电流放电测试其电化学性能，发现化学法制备的片花状银粉的电化学性能较好，当放电倍率为5时，平均电压为1.65V，电化学利用率达83.9%，较热分解法制备的银粉的电化学利用率有5%的提升。

形貌；氧化银电极；电化学性能

目前关于银粉在小倍率电池中应用的文献较多，但关于银粉在大倍率电池中的报道较少。Wales和Burbank[1-2]采用原位X射线衍射(XRD)方法研究了银电极氧化物主要成分为银(Ag)、一价氧化银(Ag2O)、二价氧化银(AgO)。Dirkse[3]研究了25℃下AgO/Ag2O/OH－的氢标电位0.599V，Ag2O/Ag/OH－的氢标电位0.338V，中间电位是Ag、Ag2O、AgO三物质都存在时的混合电位。John M.M Droog[4]认为氧化Ag至Ag2O是扩散控制的反应，氧化Ag2O至AgO是成核和粒子生长共同控制的过程。还原AgO至Ag2O最先发生在电极表面，且反应速率与离子通过Ag2O层的厚度有关，还原Ag2O至Ag是成核和粒子生长的反应。Junqing pan[5]报道了一种化学法制备的纳米AgO电极，在放电电流密度高达10000mA/g时，电极电压仍然有1.4V[.Zn(Hg)/ZnO]，但该电极的厚度仅50 μm。

高功率大容量氧化银电极在大倍率长时间放电时，所需电极较厚。而电极厚度越大，其电化学利用率越低，放电后期极化越大。为了提高高功率大容量氧化银电极的倍率性能，本文通过热分解法制备活性银粉和化学还原法制备片花状银粉，采用电化学氧化法制备氧化银(AgO)电极，通过组装单体电池恒电流放电测试其电化学性能。

1 实验

热分解法制备银粉[6]：配制醋酸铵溶液和硝酸银溶液，浓度均为500 g/L。醋酸铵溶液和硝酸银溶液的体积比2∶1，在搅拌中将硝酸银溶液缓慢滴加至醋酸铵溶液中，加注完成后持续搅拌5～10min，并放置24h。反应得到白色针状的醋酸银沉淀。使用蒸馏水洗涤，真空抽干，在60℃烘箱中烘48h后过25目筛，将醋酸银粉放入300℃的马弗炉中加热分解10min，得到活性银粉。

化学还原法制备银粉[7]：配制抗坏血酸溶液和硝酸银溶液，浓度均为0.14 g/L。把0.03 g/L的硝酸和0.14 g/L的乙醇加入抗坏血酸溶液中搅拌均匀后，按抗坏血酸溶液和硝酸银溶液的体积比为1∶1，在22℃及400 r/min搅拌条件下将硝酸银溶液注入抗坏血酸溶液后停止搅拌，静置继续反应15min，然后在搅拌状态下使银粉团聚，再将收集到的团聚银粉用水和乙醇分别洗涤后离心沉淀，自然风干后得到片花状银粉。

把得到的活性银粉和片花状银粉通过压制、烧结制备成银电极，再通过恒电流氧化的方法制备氧化银电极。

结构与形貌测试：银粉和氧化银电极的物相分析在日本理学射线粉末衍射仪(TTRⅢ)上进行扫描，衍射角度在10°～80°、步长0.0167，得到X射线衍射谱线，其表观结构和形貌通过扫描电子显微镜(SEM)4800S来进行分析。

电化学性能测试：把制备好的氧化银电极与铝合金电极组装成单体电池进行放电。电解液为氢氧化钠溶液，电解液温度为80℃，放电倍率5，恒电流放电。放电负载采用H&H直流电子负载，数据采集仪采用安捷伦采集仪。

2 实验结果与讨论

2.1 结构和形貌

通过图1(a)可以看出，片花银粉和活性银粉在38.2°、44.4°、64.4°、77.6°均出现了相同的特征峰。对比卡片(01-087-0720)可知，片花银粉和活性银粉均属于立方晶系，空间点群为Fm-3m，特征峰依次对应于银晶体的(111)、(200)、(220)、(311)面。

通过图1(b)可知，片花银粉和活性银粉在充电化成后均出现了过氧化银的特征峰。比对卡片(01-084-1547)，在32.0°、32.3°、34.2°、37.2°、39.4°出现的特征峰分别对应于过氧化银晶体的(200)、(－111)、(002)、(111)、(－202)面，过氧化银的特征峰属于单斜晶系，空间点群为P21/c。在32.8°出现了一个小的特征峰，该特征峰强度较低，也即该物质所占的百分比较低。比对卡片(00-041-1104)可知，该特征峰归属于氧化银晶体的(111)面。

图1 银粉及氧化银粉的XRD图

图2 活性银粉和片状银粉的SEM图(a为活性银粉，b为片状银粉)

为了进一步研究银粉和过氧化银电极的结构与形貌，本文采用SEM来进一步研究材料的微观结构。从图2的(a1)、(a2)、(a3)可以看出，活性银粉主要为无规则的银粉，这种无规则的银粉粒径主要分布区间在5～30 μm。活性银粉压制烧结后，有明显的熔融团聚现象，银粉之间的孔隙较少，且电化学氧化后，主要是无规则的AgO粒子团聚在一起，这些无规则的AgO粒子尺寸在2 μm左右。从图2的(b1)、(b2)、(b3)可以看出，片状银粉主要为片花团簇，片花团簇尺寸主要在5 μm左右。片状银粉压制烧结后，片状银粉收缩熔化，银粉通过叶片相互交联，并形成较多的孔隙。且电化学氧化后，AgO呈现出块状结构，块状AgO粒子的尺寸主要在5 μm以内。

比较活性银粉和片状银粉可知，电化学氧化银粉制备AgO电极过程中，银粉粒子的尺寸与AgO粒子的尺寸之间并无明显的联系。结合文献[4]，产生这种现象的原因可能是在电化学氧化期间，银粉粒子首先在表面出现电化学溶解，生成Ag(OH)2－离子。随着电化学氧化的持续进行，Ag(OH)2－离子浓度在银粉粒子表面逐渐过饱和，在银粉粒子表面的一些成核位点生成少量的Ag2O一次晶粒，银粉粒子缓慢电化学溶解的同时这些Ag2O一次晶粒缓慢生长，直至生长到临近尺寸，上述过程如公式(1)、(2)所示。然后Ag2O二次晶粒在非成核位点大量生成，Ag2O一次晶粒立即成核。这些晶粒的大小、数量主要取决于传质条件（如电流密度、电解质组成、温度等），首先生成的Ag2O晶粒会逐渐长大，而后生成的Ag2O晶粒会逐渐减小，这个现象是奥斯特瓦熟化机理。

当Ag表面上形成完整的Ag2O绝缘层后，电极电势迅速升高至一定程度后又导致Ag2O的氧化。按公式(3)反应，在表面相中产生导电性良好的AgO，使得氧化反应能够继续进行，且使电极电势保持稳定。部分AgO还可能与Ag发生歧化反应生成Ag2O，如公式(4)，然后再被氧化生成AgO。如此反复进行，最终使得全部Ag和Ag2O氧化成为AgO[8]。而且我们认为在Ag2O电化学氧化生成AgO时，不牵涉到Ag2O的再溶解过程，而仅仅是O2－离子在Ag2O层中进行扩散，形成AgO，因此该过程不改变前期Ag2O的生成形貌。

综上所述，银粉粒子的尺寸越大（在10 μm以上），银粉的比表面越小，银粉粒子表面Ag(OH)2－离子的过饱和度也就越大，Ag2O的二次晶粒越多，尺寸越小。因此活性银粉电化学氧化后，呈现出特别细小的AgO颗粒紧密堆积在一起，同时由于奥斯特瓦熟化机理形成大小不一的AgO粒子。而片状银粉由于呈现出花状结构，其整体花状的尺寸和活性银粉的尺寸相近，但其花瓣的尺寸则要小得多，因此比表面相对较大，在其花瓣处Ag(OH)2－离子的过饱和度也就越低，Ag2O的二次晶粒越少，尺寸越大；同时由于花瓣呈现出一维的趋向性特征，因此生成的AgO粒子也有一定的一维特征。

2.2 电化学性能测试

通过相同的模压、烧结、化成等工艺对活性银粉和片花银粉进行处理，得到具有相同尺寸(85.5 cm2)及厚度(1.4mm)的AgO电极。然后通过倍率为5的放电测试，比较两种AgO电极的电化学性能，见图3和表1。

图3 恒流放电曲线

表1 片花银粉与活性银粉制备氧化银电极电化学性能(截止电位1.4V)

分析图3和表1发现，片花银粉制备出的AgO电极在放电过程中的电化学极化较低，电化学利用率较活性银粉的高。通过比较可知，片花银粉制备出的氧化银电极以5放电时，放电截止到1.4V的平均电压为1.65V，比活性银粉制备的电极平均电压高70mV，同时电化学利用率也有近5%的提高。

3 结论

本文对热分解法和化学还原法制备的不同形貌的银粉材料进行研究，对不同形貌的银粉的电化学生长机理进行了分析。其中从Ag到Ag2O生长期间为溶解再沉积过程，从Ag2O到AgO的生长期间为O2－的迁移过程。

[1]WALES C P,BURBANK J.Oxides on the silver electrode[J].J Electrochem Soc,1959,106:885-890.

[2]WALES C P,BURBANK J.Oxides on the silver electrode.2.X-ray diffraction studies of the working silver electrode[J].J Electrochem Soc,1964,111:C182.

[3]DIRKSE T P.TheAgO-Ag2O electrode in alkaline solution[J].J Electrochem Soc,1962,109:173-177.

[4]MCLARNON F R,CAIRNS E J.The secondary alkaline zinc electrode[J].J Electrochem Soc,1991,138:645-664.

[5]PAN J Q.Nano silver oxide as a superhigh charge/discharge rate cathodematerial for rechargeable alkaline batteries[J].J Mater Chem,2007,17:4820-4825.

[6]焦桐顺.化学电源(下册)[M].北京：电子工业出版社，1986：84-87.

[7]刘春艳，聂士东，张志颖.松球、花朵或枝状形貌的微米级超细银粉的制备方法：中国，200810106420[P].2012-04-11

[8]查全性.电极过程动力学导论[M].3版.北京：科学出版社，2002：346-425.

Influence ofmorphologies on discharge properties of silver powder′s oxide

LIU Ying,LIN Pei

X-ray diffraction and scanning electronmicroscopy were employed formorphology and structure characterizations of silver powders.The nucleated steps of silver oxides of electrochemical oxidesmethod preparing were discussed,and batteries were assembled using the silver oxides electrodes to test electrochemical properties at constant current test.The results show that the electrochemical performance of batteries is greatly influenced by themorphology of silver powder.The flower-like silver powder was prepared by chemical reduction synthesismethod, providing an average discharge voltage 1.65V at a 5rate and electrochemical utilization 83.9%,increasing by 5% compared to silver powder prepared by the thermal decompositionmethod.

morphology;silver oxides electrodes;electrochemical performance

TM 91

A

1002-087 X(2014)10-1864-02

2014-06-10

刘瑛(1981—)，女，四川省人，工程师，主要研究方向为化学电源。