近红外光谱法快速测定肼 -70 纯度

钟秋，蒋榕培，李俊，张学军，米思巍，孙波

(1.北京航天试验技术研究所，北京 100074 ； 2.中国人民解放军驻 218 厂军事代表室，北京 100076）

近红外光谱法快速测定肼 -70 纯度

钟秋1，蒋榕培1，李俊1，张学军1，米思巍1，孙波2

(1.北京航天试验技术研究所，北京 100074 ； 2.中国人民解放军驻 218 厂军事代表室，北京 100076）

利用重量法精确配制不同肼质量分数的肼 -70 样品集，采用偏最小二乘法建立了肼质量分数的近红外光谱模型，以快速测定肼 -70 的纯度。样品恒温时间为 5 min，光谱最佳预处理方式：均值中心化，一阶导数，21 点平滑，模型最佳主因子数为 4。近红外光谱法与碘酸钾直接滴定法测定结果相比相对偏差绝对值小于 0.13%，经 t检验，两种方法测定结果无显著性差异。近红外光谱法快速、准确，可用于肼 -70 产品的质量控制。

肼 -70 ；近红外光谱；偏最小二乘法

肼-70产品标准规定肼的质量分数为69%～70%，水的质量分数为 30%～31%，其中肼质量分数的测定釆用碘酸钾直接滴定法或气相色谱法，前者为仲裁法，其两次平行测定的允许差值为0.20%，水质量分数使用差减法得到［1］。由于肼 -70中水分含量高，会缩短色谱柱的寿命，检测成本较高，因此气相色谱法未被广泛应用。国内肼 -70 纯度的分析通常釆用碘酸钾直接滴定法，但该法存在以下问题：（1）准备时间长。标定碘酸钾标准溶液的硫代硫酸钠标准溶液配制时需煮沸，放置两周后才能使用，实验中使用的碘酸钾标准溶液需要标定和定期复验。（2）需占用大量人力物力。肼 -70 产品均需双岗平行测定，单个样品测试时间一般在 50 min 左右，且需大量使用盐酸、四氯化碳和碘酸钾等化学试剂。（3）对操作人员要求较高。滴定过程中需要经历体系颜色的反复变化，操作者必须经严格培训和长期练习才能掌握。

近红外光谱技术具有分析速度快、适用范围广、操作简便、成本较低、测试重现性好等特点［1］。在推进剂研究方面，王菊香课题组釆用近红外光谱法，结合化学计量学方法分别对液体推进剂混胺燃料、氧化剂红烟硝酸和航空煤油的近红外光谱分析的可行性进行了研究，并建立了对应的模型［2-4］。夏本立等基于火箭煤油的近红外光谱数据和化学计量学方法，对火箭煤油的密度、馏程、粘度、碘值等 4 种特性指标进行了测定［5］。Judge 釆用近红外光谱法，对火箭推进剂预混过程中的各组分含量进行了定量测定研究，包括聚丁二烯预聚物，一种可塑剂和两种硬化防止剂［6］。贾月等研究了近红外光谱法在单推 -3 液体推进剂成分含量分析中的应用，釆用偏最小二乘线性回归法分别建立了单推 -3 中肼、硝酸肼和氨的定量校正模型［7］。笔者建立了肼 -70 中肼质量分数的近红外光谱快速分析方法，该法缩短了样品分析时间，测定结果准确。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

CCD 近红外光谱仪：INCE-9100MT 型，光谱范围 700～1100 nm，配有 50 mm 石英样品池，北京英贤仪器公司；

分析天平：XS204 型，德国梅特勒 - 托利多公司；

无水肼：纯度高于 99.0% ；

盐酸、无水乙醇：分析纯；

实验用水为超纯水。

1.2 样品集配制

在氮气保护条件下，釆用重量法精确配制肼-70中肼和水样品集，将配制结果作为肼 -70 样品集定值基础数据。

1.3 样品集光谱采集

将仪器温度设置为 45℃，样品池温度设置为25℃，仪器开机稳定 2 h 以上，将样品装入样品池，稳定 5 min 后，以空气为参比，进行光谱自动扫描。

1.4 校正方法

利用 CM 2000 型化学计量学软件，将 30 个样品光谱进行均值中心化处理，用偏最小二乘线性回归分析进行计算，釆用交互验证法确定最佳主因子，建立校正模型。

2 结果与讨论

2.1 样品稳定时间

样品温度的变化将导致化学键振动能量和能级跃迁几率的变化，因此温度变化对光密度及谱峰位置都有一定的影响。实验中设定仪器温度为37℃，样品室温度为 25℃，在常温下，将装有肼 -70的样品池置于样品室中，测定一定时间间隔的样品温度，相隔一天，再次测定，两次测定结果如图1所示。由图1可知，在 0～5 min 范围内，样品温度不断上升，5 min 时基本达到平衡，继续延长恒温时间，样品温度变化不大，因此实验选择样品恒温时间为5 min。

2.2 肼-70样品的近红外光谱特征

肼 -70、无水肼和水的光谱图如图2 所示。在700～1100 nm 谱区内，肼 -70 样品中肼的 N-H 键对称伸缩振动和不对称伸缩振动的二级倍频在1000～1100 nm 范围内，两种伸缩振动的三级倍频在 780～860 nm 范围内，水中 O-H 键伸缩振动的二级倍频主要集中在 880～1050 nm 范围内，其谱带较宽。由于这些吸收峰大量重叠，准确确定各吸收峰的归属有一定困难，必须釆用化学计量学的方法进行数据分析。

图1 样品温度-稳定时间变化图

图2 肼 -70、无水肼、水的近红外光谱

2.3 光谱预处理方式的选择

光谱预处理可降低光谱中的噪声，减少系统误差，以利于建模过程中信息的优化并得到稳健的光谱模型，常用方法有谱图的平滑，一般用于滤除高频噪声；均值中心化使所有的数据都分布在零点两侧，可简化回归运算并使之稳定；一阶或二阶微分处理基线，可消除基线漂移或平缓背景干扰的影响，如解决样品在颜色上的差别引起的光谱基线偏移和漂移。在建立肼 -70 中肼质量分数的光谱模型时，均釆用均值中心化结合其它基线处理方式进行光谱处理，结果见表1。

表1 不同基线校正方式对校正结果的影响

由表1 可知，与釆用二阶导数相比，釆用一阶导数处理图谱时的预测标准差 SEP 和主因子数较小，这主要由于肼 -70 为无色透明液体，颜色引起的谱图偏移极小，釆用一阶导数即可较好地消除基线漂移。选择 21 点平滑时，SEP 最小，因此选择最佳基线处理方式：均值中心化，一阶导数，21 点平滑。

2.4 光谱模型的建立

用偏最小二乘法（PLS）如何合理确定参加建立校正模型的主因子数，是研究中遇到的问题之一。目前，尚无明确的方法说明使用多少主因子能避免模型不充分拟合或过度拟合，以保证模型预测的准确度。釆用上述选定的光谱预处理方法，根据预测残差平方和（Prediction Residual Squared Sum，PRESS）确定最佳主因子，一般情况下，主因子数增加，PRESS 减小，但主因子数也不能偏多，否则会产生过度拟合的情况。通过反复比较，确定肼 -70 中肼质量分数 PLS 模型最佳主因子数为 4。

通过样品集配制、光谱釆集、剔除奇异点优化模型，确定了肼 -70 中肼的最佳校正模型，见表2。由表2可知肼质量分数数据分布较为合理，模型预测结果相关性良好。

表2 肼质量分数的校正模型

2.5 光谱模型的评价和实际样品测定

分别釆用重量法和滴定法与所建立的肼 -70 近红外光谱模型所得结果进行对照。

首先釆用重量法精确配制 5个样品，其配制值和光谱测定值见表3。由表3 可知，肼 -70 中肼质量分数的光谱测定值与样品配制值之间相对偏差的绝对值小于 0.11%，表明近红外光谱法测定结果较为准确，可以用来对未知样品进行分析。

表3 肼质量分数光谱模型检验 %

在2013年10月至2014年3月期间釆用近红外光谱法和国家军用标准中规定的碘酸钾直接滴定法对多个批次的肼-70 产品进行测定，将两种方法测定结果进行对比，结果见表4。由表4 可知，近红外光谱法测定结果与化学滴定法结果的相对偏差的绝对值小于 0.13%，两种方法表观差异不大。

釆用滴定法和近红外光谱法对同一批次 11个肼 -70 样品进行测定，测定结果的平均值及标准偏差见表5。由表5可知，两种方法测定结果较为接近，但近红外光谱法测定结果的标准偏差低于滴定法，表明近红外光谱法测定数据更为稳定，不同罐产品之间的偏差较小，方法具有良好的重复性。

表4 肼-70 产品中肼质量分数检测结果

表5 两种方法测定结果的平均值和标准偏差 %

用t检验法比较表5中两种方法测定结果之间的差异，t值按下式计算：

当α=0.05，n=11 时，查表可知，t0.025(2n-2)=2.09，t ＜t0.025(2n-2)。由此可见，滴定法与近红外光谱法测定结果之间无显著性差异。

3 结语

釆用重量法精确配制肼-70 样品集，建立肼-70中肼质量分数的近红外光谱模型，并对其进行模型评价。近红外光谱法与滴定法测定结果无显著性差异，但近红外光谱法测定结果标准偏差较小，方法的重复性良好。釆用近红外光谱法测定肼-70 产品，可大幅缩短样品测定时间（从原来的 50 min 缩减至5 min），减少人力成本和试剂损耗。

［1］ 陆婉珍，袁洪福，徐广通，等 .现代近红外光谱分析技术［M］.北京：中国石化出版社，2000: 5-12.

［2］ 王菊香，申刚，邢志娜 .近红外光谱快速测定混胺组分含量［J］.分析化学研究报告，2004，32(4): 459-463.

［3］ 邢志娜，王菊香，申刚 . CCD 近红外光谱分析技术在测定红烟硝酸中的应用［J］.分析科学学报，2004，20(3): 278-280.

［4］ 王菊香，邢志娜，叶勇，等 .近红外光谱法快速分析液体推进剂组成和性质［J］.理化检验：化学分册，2009，45(7): 787-790.

［5］ 夏本立，丛继信，李霞，等 .近红外光谱和化学计量方法用于火箭煤油快速分析检测的研究［J］.光谱学与光谱分析，2011，31(6): 1502-1505.

［6］ Judge M D. The application of near-infrared spectroscopy for the quality control analysis of rocket propellant fuel pre-mixes［J］. Talanta，2004，62: 675-679.

［7］ 吴联相，刘勤勤，贾月，等 .近红外光谱法快速测定单推 -3 液体推进剂组分含量的研究［J］.导弹与航天运载技术，2008(4): 51-55.

Rapid Determination for the Purity of Hydrazine-70 by Near-Infrared Spectroscopy

Zhong Qiu1， Jiang Rongpei1, Li Jun1， Zhang Xuejun1， Mi Siwei1， Sun Bo2
(1. Beijing Institute of Aerospace Testing Technology， Beijing 100074, China;（2. Military Representative Of fi ce in Beijing 218 Institute， Beijing 100076, China）

A series of hydrazine-70 sample sets of different content of hydrazine were prepared accurately by accurate weight method. The calibration model of hydrazine content was established by use of partial least squares regression for rapid determination of hydrazine-70 purity. The optimized stabilization time was 5 min, and the best spectral pretreatment methods were mean centre, fi rst derivative and 21 point smoothing. The optimal principal factor number of spectrum model was 4. Compared with titration method, the relative deviation absolute value of determination results of near infrared spectroscopy was less than 0.13%. It was indicated that these two methods had no signi fi cant difference by t test. The near infrared spectroscopy method is rapid and accurate, and can be applied to the quality control of hydrazine-70.

hydrazine-70; near-infrared spectroscopy; partial least squares regression

O657.3

A

1008-6145(2014)05-0064-04

联系人：钟秋；E-mail: zhongqiu524@163.com

2014-08-14

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.022>