P507负载泡塑分离-电感耦合等离子体质谱法同时测定化探样品中银钨钼

邢 智， 漆 亮

(1.四川省冶金地质岩矿测试中心， 四川 彭山 620860； 2.中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室， 贵州 贵阳 550002)

P507负载泡塑分离-电感耦合等离子体质谱法同时测定化探样品中银钨钼

邢 智1， 漆 亮2*

(1.四川省冶金地质岩矿测试中心， 四川 彭山 620860； 2.中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室， 贵州 贵阳 550002)

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定化探样品中的Ag时，由于受到Zr、Nb氧化物离子91Zr16O和93Nb16O的严重干扰，直接测定时低含量Ag的分析结果误差较大，需要将干扰元素分离才能得到较准确的结果。当前应用P507萃淋树脂分离样品溶液中Zr和Nb等干扰元素已经成功应用于化探样品中Ag的测定。本文将此方法进一步改进，用氢氟酸、硝酸、高氯酸和逆王水敞开溶样，通过P507负载泡塑进行振荡吸附，实现了化探样品中Ag和内标元素Rh与干扰元素Zr的有效分离，应用ICP-MS可同时测定Ag、W和Mo。标准样品的测定结果准确可靠，方法检出限为Ag 0.0045 μg/g，W 0.023 μg/g，Mo 0.060 μg/g，均低于多目标地球化学调查(1∶250000)样品分析的检出限。P507负载泡塑分离流程操作简便，无交叉污染，一次振荡可处理100件样品，其分析效率显著优于P507萃淋树脂交换柱，更加适合大批量化探样品Ag与W、Mo及微量元素的同时测定。

化探样品； 银； 钨； 钼；P507负载泡塑； 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是目前测定地质样品中微量多元素的有效方法，已被大多数实验室所采用。采用氢氟酸、硝酸在封闭溶样罐中高温、高压分解能有效分解岩石、矿物中的难溶矿物[1-2]，该方法虽然试剂用量少、空白值低，但溶样罐成本高、溶样时间长。敞开溶样虽然对难溶矿物不能有效分解，Zr、Hf等元素结果严重偏低，但仍能满足化探样品中大部分元素分析，该方法操作简单，目前大部分实验室对于化探样品的前处理仍然采用此方法[3-6]。

虽然ICP-MS仪器灵敏度高，大部分微量元素的检出限可达到化探样品分析要求，但地质样品中Ag的测定受到Zr和Nb的严重干扰，即使用Zr和Nb的单元素标准进行校正，其结果误差仍然较大。目前对于化探样品Ag的测定，我国大部分实验室仍然采用传统的发射光谱法[7-11]，该方法样品处理程序较复杂且测量结果不稳定。作者应用P507萃淋树脂交换柱分离了干扰元素Zr和Nb，实现了化探样品中Ag的ICP-MS准确测定[12]，但该方法需要上柱分离，树脂需要清洗、再生，实际操作中样品处理速度仍然较为缓慢，且W和Mo被树脂吸附，不能与Ag同时测定。本文将P507萃取剂负载于泡沫塑料上，将负载泡塑直接放入已测定了其他常规微量元素的溶液中进行振荡吸附，当加入H2O2后，W和Mo不被吸附，而干扰元素Zr的吸附率达到99%以上，实现了化探样品中Ag、W和Mo的ICP-MS同时测定。由于负载泡沫塑料为一次性使用，免除了树脂柱分离时样品间的交叉污染及树脂柱的清洗，振荡吸附一次处理样品量多，操作简单，样品处理速度较P507萃淋树脂有较大的提高。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

BrukerAuroraM90电感耦合等离子体质谱仪(美国布鲁克·道尔顿公司)。5%硝酸溶液中Ag的仪器背景值通常都小于50cps，使用普通灵敏度模式，仪器灵敏度通常调整为约350000cps/1ng/mL的115In，相对标准偏差(RSD)通常小于3%。仪器工作参数见表1。

表 1ICP-MS仪器工作参数

Table1WorkingparametersoftheICP-MSinstrument

工作参数设定条件工作参数设定条件功率1400W测量方式PeakHopping冷却气(Ar)流量18L/min扫描次数5辅助气(Ar)流量1．65L/min停留时间/通道20ms雾化气(Ar)流量1．0L/min每个质量通道数1采样锥(Ni)孔径0．8mm总采集时间20s截取锥(Ni)孔径0．5mm雾化室温度3℃

1.2 实验材料与主要试剂

P507萃取剂：分析纯(郑州勤实科技有限公司)。

聚醚型泡沫塑料：成都市龙泉驿区蜀新海绵厂。

多元素混合标准储备溶液：1000μg/mL(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

高氯酸：分析纯(天津政成化学制品有限公司)。

盐酸、氢氟酸、过氧化氢：分析纯(成都金山化学试剂有限公司)。

硝酸：MOS级(成都金山化学试剂有限公司)。

P507负载泡沫塑料的制备：将10mL的P507萃取剂置于500mL玻璃烧杯中，加入20mL乙醇稀释，放入100块1.5cm×1.5cm×2.5cm已清洗好的聚醚型泡沫塑料(总质量约20g)，反复挤压数次后取出，在红外灯下烘烤至无乙醇味。此泡塑在使用过程中根据实际情况可再剪成需要的尺寸。

1.3 实验方法

准确称取0.1000g样品于30mL聚四氟乙烯杯中，加入7mL氢氟酸、7mL硝酸和4mL高氯酸，在电热板上加热直至白烟冒尽，取出冷却后加入7mL逆王水继续在电热板加热至剩下约1mL，补加7mL水和1mL500ng/mL的Rh内标溶液，重新加热约15min溶解残渣。冷却后转移至15mL塑料离心管中，定容至10mL。取0.4mL该溶液于另一支15mL离心管中，用5%硝酸稀释至8mL。该溶液可用于以Rh为内标ICP-MS测定常规微量元素。

向已测定了常规微量元素的离心管中投入一块小于离心管内径的P507负载泡塑，加入0.2mLH2O2，盖紧后置于试管架上，用家用塑料薄膜固定离心管及管架，横置于振荡器上并固定，振荡15min，不需取出P507负载泡塑，该溶液即可用于以Rh为内标测定Ag、W、Mo及其他元素。本方法一次振荡可处理100件样品。

2 结果与讨论

2.1 银钨钼的干扰及测定

大部分化探样品Ag的含量较低，通常小于5μg/g，甚至只有1μg/g。Ag的两个同位素107Ag(51.84%)和109Ag(48.16%)分别受到91Zr16O和93Nb16O氧化物离子的强烈干扰，只要将Zr和Nb其中一个干扰元素分离，就能得到较准确的结果。W有五个同位素，分别为180W(0.12%)、182W(26.50%)、183W(14.32%)、184W(30.64%)和186W(28.43%)，它们仅受到重稀土元素的氧化物离子干扰，在化探样品中重稀土元素的含量与W的含量相当，其干扰可以忽略，本文选用184W进行测定。Mo有七个同位素，分别为92Mo(14.84%)、94Mo(9.25%)、95Mo(15.92%)、96Mo(16.68%)、97Mo(9.55%)、98Mo(24.13%)和100Mo(9.63%)。其中，92Mo、94Mo和96Mo受到Zr的同质异位素干扰；95Mo和97Mo分别受到主量元素的分子离子40Ar55Mn和40Ar57Fe的干扰；98Mo在七个同位素中具有最高的同位素丰度，虽然受到40Ar58Ni的分子离子干扰，但其干扰不严重，对于Ni含量较高的样品可以采用其单标准溶液进行校正。因此，本文选择98Mo进行测定。在Ag、W和Mo这三个元素中只有Ag的干扰必须去除。

2.2P507负载泡塑对干扰元素的吸附

负载泡塑常用于Au的分离富集，用以增加Au的回收率[13-14]。P507又名2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，将P507萃取剂涂渍于固定相制成的萃淋树脂常用于稀土元素分离以及稀土元素的相互分离[15-17]，该萃淋树脂对Ti、Nb、Ta、Zr、Hf、W、Sn和Mo等元素的四价离子强烈吸附。本研究将P507萃取剂负载到泡沫塑料上，在约5%的硝酸介质中进行振荡吸附，成功地实现了Ag和内标元素Rh与干扰元素Zr的有效分离。

为了模拟P507负载泡塑在实际样品中的吸附效果，取0.1g标准样品GBW07401(GSS-1)于30mL聚四氟乙烯杯中，按1.3节分解方法处理样品，定容至10mL，分别取0.4mL该溶液于3支15mL离心管中，再加入100ng的Ag、Zr、Nb、W、Mo、Ti标准溶液以增加低含量元素浓度，用5%硝酸稀释至10mL，分别投入一块P507负载泡塑于两支离心管中，其中一支加入0.2mL的H2O2，盖紧后振荡吸附15min，ICP-MS测定其强度，以未加P507负载泡塑的溶液作为标准，计算其相对回收率。各元素的回收率见表2，可以看出，无论是否加入了H2O2，Ag及内标元素Rh均未被吸附，而Zr几乎被完全吸附；但加入H2O2后Zr被吸附得更为彻底。未加H2O2时，W、Mo、Nb、Ti被部分吸附，而加入H2O2后这四个元素完全不被吸附。这可能是由于H2O2是这几个元素良好的络合剂，Ti是主量元素，当大量的Ti被吸附后，会降低Zr、Nb、Mo、Ti、W等元素的吸附率。加入H2O2后，大量的Ti不被吸附使得Zr被吸附得更为彻底，而Nb、Mo、Ti、W则被释放出来。虽然加入H2O2后Nb仍然保留在溶液中对109Ag形成干扰，但测定107Ag仍然可以获得很好的结果，并可实现Ag与W、Mo的同时测定。

表2 各元素在P507负载泡塑上的回收率

Table2TherecoveryofelementsforP507loadedfoam

2.3 方法空白值及精密度

按样品前处理同样程序处理12份全流程空白(测定时总稀释因子为2000)，测定结果见表3。其绝对浓度值的3倍标准偏差除以称样量，即为方法检出限，计算Ag、W、Mo的检出限分别为0.0045μg/g、0.023μg/g、0.060μg/g，均低于多目标地球化学调查(1∶250000)样品分析相应元素的检出限0.02μg/g、0.4μg/g、0.3μg/g(见DZ/T0130.5—2006)。将标准样品GBW07401平行称取12份，按1.3节方法处理样品，获得方法精密度为Ag(3.61%)、W(3.21%)、Mo(6.18%)，结果见表4。

表 3 样品空白值和方法检出限

Table3Blanklevelanddetectionlimitsofthemethod

元素平均含量(μg/g)标准偏差(μg/g)检出限(μg/g)Ag0．00120．000150．0045W0．0100．000770．023Mo0．0190．00200．060

表 4 方法精密度

Table4Precisiontestsofthemethod

元素方法精密度(n=12)平均含量(μg/g)标准值(μg/g)标准偏差(μg/g)RSD(%)Ag0．360．350．0133．61W3．223．10．103．21Mo1．441．40．0896．18

3 标准样品分析

按上述分析流程对系列国家一级标准物质进行分析，本方法的测定结果与标准值基本一致(见表5)，完全能够满足化探样品分析要求。

表 5 标准样品测定结果

Table5AnalyticalresultsofAg,WandMoinstandardreferencematerials

标准物质编号Ag标准值(μg/g)测量值(μg/g)相对误差(%)W标准值(μg/g)测量值(μg/g)相对误差(%)Mo标准值(μg/g)测量值(μg/g)相对误差(%)GBW074010．350．34-2．863．13．30 6．451．41．50 7．14GBW074020．0540．052-3．701．081．15 6．480．981．04 6．12GBW074030．0660．065-1．522424．2 0．832．02．14 7．00GBW074040．0700．071 1．436．26．62 6．772．62．70 3．85GBW074054．44．33-1．593435．8 5．294．64．60 0．00GBW07303a0．200．19-5．003．93．85-1．284845．4-5．42GBW07304a0．220．22 0．002．62．40-7．691．61．70 6．25GBW07305a0．630．66 4．765．55．65 2．731．641．63-0．61GBW07307a1．201．11-7．501．111．05-5．410．820．87 6．10GBW07308a0．120．12 0．003．33．53 6．971．31．24-4．62GBW073100．270．29 7．411．61．54-3．751．21．11-7．50GBW073113．23．24 1．25126132 4．765．96．17 4．58GBW073121．151．16 0．873737．5 1．358．47．80-7．14GBW073662．12．12 0．9515．514．3-7．741．561．53-1．92GBW071030．0330．035 6．068．49．0 7．143．53．36-4．00

4 结语

应用P507负载泡塑对敞开溶样的样品溶液进行振荡吸附，实现了化探样品中Ag和内标元素Rh与干扰元素Zr的有效分离，并可实现Ag、W和Mo的同时测定。本方法相对于传统的发射光谱法更简单、快速，不需要另外称样处理，节省了时间和分析成本，同时P507负载泡塑振荡吸附工作效率大大优于P507萃淋树脂交换柱，更加适合大批量化探样品Ag与W、Mo等多元素的同时测定。

本方法分离后的溶液还可用于Li、Be、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Nb、Cd、Cs、Ba、La、Ta、Pb、Bi等元素的测定，但Sc、P、U、Th、Tl、Zr、Hf、Sn以及重稀土元素由于被P507吸附或样品分解不完全不能用本方法测定。根据化探样品测定元素的要求，分析人员可以确定样品分解后进行一次测定还是两次测定，如果需要测定的元素能够分解完全并不被P507吸附，可以直接加入P507负载泡塑分离一次测定。同样，如果需要测定的元素被P507负载泡塑吸附，则可先测定其他元素， 分离后再测定Ag。但一次测定需要注意泡沫塑料对其他元素的污染，将泡沫塑料用10%的盐酸浸泡、清洗、晾干后再负载P507则可以降低空白值。

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Simultaneous Determination of Ag, W and Mo in Geochemical Exploration Samples by ICP-MS Using P507Loaded Foam for Separation

XINGZhi1,QILiang2*

(1. Sichuan Rock and Mineral Analytical Center of Geological Exploration and Resources Development,Pengshan 620860， China; 2. State Key Laboratory of Ore Deposit Geochemistry, Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences,Guiyang 550002, China)

When determining Ag in geochemical exploration samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS), the molecular ions91Zr16O and93Nb16O can seriously interfere with the isotopes107Ag and109Ag and need to be separated out to obtain accurate results. The application of P507levextrel resin to separate the interfering elements of Zr and Nb was recently successfully conducted to in the determination of Ag in exploration samples. In this study, this method was improved by using P507loaded foam to absorb the interference elements with vibration and in measuring Ag, W and Mo by ICP-MS. The sample was digested by HF, HNO3, HClO4and reverse aqua regia in an open system. The results of reference materials agree well with the certified values. The detection limits of Ag, W and Mo are 0.0045 μg/g, 0.023 μg/g, 0.060 μg/g, respectively, which are lower than the detection limits of multi-target geochemical exploration (1∶250000).TheproposedmethodismoresimpleandrapidthanthemethodofP507levextrelresinandcanbeusedforroutinedeterminationofAg,W,Moandtraceelementsinlargeamountsofgeochemicalexplorationsamples.

geochemical exploration samples; Ag; W; Mo; P507loaded foam; Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

2013-12-11；

2014-03-13； 接受日期： 2014-04-23

矿床地球化学国家重点实验室“十二五”项目群——矿产资源“攻深找盲”理论、方法和示范(SKLODG-ZY125-09)

邢智，硕士，高级工程师，从事地球化学样品分析与方法研究。E-mail： xingzhi710711@sina.com。

漆亮，博士，研究员，从事微量元素、Re-Os同位素、铂族元素地球化学和分析方法研究。
E-mail： qilianghku@hotmail.com。

0254-5357(2014)04-0486-05

O657.63;O614.122;O614.613;O

A