新型高效混凝土复合早强剂

张长清， 贺 帅， 査道锋， 方英杰， 刘宗祺， 杜明阳

(华中科技大学 土木工程与力学学院， 湖北 武汉 430074)

新型高效混凝土复合早强剂

张长清， 贺 帅， 査道锋， 方英杰， 刘宗祺， 杜明阳

(华中科技大学 土木工程与力学学院， 湖北 武汉 430074)

本文选用亚硝酸钠、无水硫酸钠、三乙醇胺和聚羧酸减水剂为新型高效复合早强剂的掺料，应用正交实验方法设计实验，从而配置新型高效复合早强剂。实验结果表明，在标准养护条件下，该新型高效复合早强剂可以使得使得水泥试件的1 d强度提高到150%，3 d、7 d、28 d的强度并没有降低；同时，在此基础上，研究该新型高效复合早强剂对复掺矿渣以及粉煤灰水泥强度的影响，结果表明，与不掺粉煤灰以及矿渣的水泥试块相比，当水泥试块的粉煤灰或矿渣的掺量为10%时，该新型高效复合早强剂可以适当的提高胶凝体系的早期强度；但是，当水泥试块的粉煤灰、矿渣掺量为20%及以上时，胶凝体系与空白组相比，抗压强度降低。

普通硅酸盐水泥； 减水剂； 正交试验； 复合早强剂

早强剂可以加快水泥胶凝体系的水化速度，减少其凝结时间，有效提高水泥、混凝土材料的早期强度[1]。早强剂原料易得，成本低廉，性能稳定，普适性强，效果显著，被广泛应用于土木工程行业中[2]。我国地域幅员辽阔，各地温差较大，尤其在北方，冬季施工时温度很低，导致混凝土水化反应速度降低，凝结时间变长，不利于工期及质量控制。这时采用早强剂可以有效改善并解决这一问题[3，4]。

目前我国较为常用混凝土早强剂主要有氯化物系、硫酸盐系、有机物系及复合早强剂[5]。由于复合早强剂通常情况下比单组分早强剂效果好，并且可以弥补其不足，故本实验着眼于复合早强剂的配制。硫酸盐系早强剂，在各种养护条件下均可提高混凝土的强度，对其后期强度也有一定程度的增强[6]；在有机物系列早强剂中，三乙醇胺是应用最广泛的，它不仅可以提高混凝土的早期强度，还可以增加其密实度和抗渗性[7]；亚硝酸钠能够使混凝土各龄期的强度得到平稳增长，且其本身又是一种良好的阻锈剂，可以用于钢筋混凝土中，因此采用这三种物质作为早强剂的原料[8]。通过大量资料我们发现，早强剂对于水泥胶凝体系的强度提升作用有限，而保持流动性一定的情况下通过降低水灰比，即掺入聚羧酸减水剂，可以大幅度提高水泥的早期强度[9～15]。本文着眼于研究新型高效复合早强剂，以达到大幅度提高水泥早期强度的效果。

1 实验原料及仪器

实验原料包括：华新P.O 42.5普通硅酸盐水泥、无水硫酸钠(分析纯，精细化工有限公司)、亚硝酸钠(分析纯，上海风舜精细化工有限公司)、三乙醇胺(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)、聚羧酸减水剂、二级粉煤灰与矿渣。

仪器包括：JJ-1型水泥搅拌机、40mm×40mm水泥模具、电子天平(精度 0.01 g及0.1 g)、YE-30型液压式压力实验机、YY-40B型标准恒温恒湿养护箱、水泥净浆流动度试验锥模。

2 实验基本步骤

本次试验主要是通过电阻率实验选出三种早强剂；接着通过固定水灰比来选择减水剂掺量，固定减水剂掺量来选择水灰比；通过正交试验来确定早强剂各组分的掺量；最后在水泥中复掺粉煤灰与矿渣来模拟实际工程内容。

2.1 电阻率实验

实验步骤：称量2600 g水泥，同时按照表1称量出各试剂，与水泥混合搅拌后，将其灌入电阻率实验仪器中，记录一天的电阻率变化。

表1 电阻率实验各试剂掺量 %

2.2 流动性实验

2.2.1 固定水灰比探寻减水剂的合适掺入量

配制水灰比为0.3的水泥浆，借助电子天平秤量0.2%、0.5%、1%减水剂并与水混合，倒入水泥搅拌机搅拌。充分拌匀后，按标准流动性测量程序测量其所对应的流动性，根据实验所测得的流动性指标确定减水剂合适掺入量。

2.2.2 以合适减水剂掺量探寻合适实验水灰比

设立水灰比为0.4的不添加减水剂空白组，同时设三组水灰比分别为0.2、0.24、0.28对照组，对照组加入0.5%减水剂与水混合(加入减水剂后，水的掺入量应扣除相应水的重量)，倒入水泥搅拌机搅拌，充分拌匀后，按标准流动性测量程序测量其所对应的流动性。加入减水剂的三组流动性数据分别与空白组对照得到最佳减水剂掺量，以得到流动性在180～220mm之间的组合。

2.3 正交试验

本次试验采用正交设计，可科学分析多因素对试验的影响。它可在多个试验方案中挑选出代表性强的因素，并且通过分析试验结果，直观地判断出最优方案，亦可作进一步的分析，从而得到更多有关各因素的潜在信息。本实验采用L9(33) 正交表，因素水平表见表2。

表2 正交实验配比及分组 %

正交实验设9组实验，在水灰比0.24，减水剂含量0.5%的水泥浆中掺入三种不同水平的早强剂。

按表1称量NaNO2、Na2SO4、三乙醇胺(表中数值均为百分比，以水泥质量为基准确定早强剂掺量)，混合搅拌。

配置三乙醇胺溶液，按正交表中所需要的量进行稀释，称量NaNO2、Na2SO4，混合搅拌，其溶质含量见表3所示(表中数值均为百分比，以水泥质量为基准确定早强剂掺量)。

表3 试验正交设计因素水平 %

配制水灰比为0.24，减水剂含量0.5%的水泥浆，将配制好的溶液与水泥一起倒入水泥搅拌锅中先手工搅拌，后使用JJ-1型水泥搅拌机充分搅拌。充分拌匀后测试水泥浆的流动性，并倒入水泥模具中，采用人工插捣成型的方法制作水泥强度试件。在插捣完毕后进行人工振捣以减少水泥中的气孔，制作成边长为40 mm的立方体水泥试件，放入标准养护箱中进行标准养护(温度20±1℃，相对湿度90%以上)，养护至1、3、7、28 d时分别取出6块试件进行水泥抗压实验，取6块平均值作为实验结果。

同时，本组实验设两组空白组，一组水灰比0.4不加减水剂以及早强剂，另一组水灰比为0.24加入0.5%的减水剂但不加早强剂，具体操作步骤同上。

2.4 矿渣、粉煤灰实验

后续实验对复掺粉煤灰或矿渣的普通硅酸盐水泥进行测试，以探究该最佳掺量对掺粉煤灰、矿渣的普通硅酸盐水泥的早强效果。实验选用水灰比0.3，减水剂含量0.5%以及最佳配比的早强剂，实验步骤同前。 对照组实验仅将其中部分水泥替换为10%、20%、30%的粉煤灰或矿渣，其他掺入量将保持不变，具体掺量见下表3。

表4 粉煤灰及矿渣配比 g

注：该空白组用来作为与复掺粉煤灰或矿渣水泥的对比试验。

3 实验结果与分析

3.1 电阻率实验

相关电阻率分布见图1。

图1 电阻率分布

水泥浆的电阻率能反映水泥的水化过程，根据其电阻率发展的特征曲线，可将水泥水化过程分为溶解期、诱导形成期和诱导期、凝结硬化期。其中，凝结硬化期阶段，其电阻率特征曲线明显加速上升。曲线的上升拐点出现越早，斜率越大，说明其早强效果就越好[16]。从电阻率随时间变化的曲线图中可知，三乙醇胺和甲酸钙的拐点出现较早，但由于甲酸钙在后期的电阻率增长较慢，因此不考虑甲酸钙作为本次实验的早强剂。在剩下的几种早强剂中，虽然其出现拐点时间都相对较晚，但由于硫酸钠的电阻率随时间变化增长较快，因此将其作为本次实验的早强剂之一。

3.2 流动性实验

试验后得到的实验数据见下表5。

表5 流动性与减水剂掺量关系

经多方面考虑，为保证流动性在合适范围内，考虑到流动性在180～220 mm范围内效果较好，但是聚羧酸减水剂的推荐掺量在0.5%～1.5%之间，为了保证掺减水剂有效果且其效果较好，选择0.5%的掺量，这也是后面选择降低水灰比的原因。

表6 流动性与水灰比关系

实验可得水灰比为0.20和0.24的水泥浆流动性均在180～220 mm范围内，效果较好，但由于水灰比太小，其工程意义不大，故选用0.24作为正式实验所用水灰比。

3.3 复合早强剂最佳配合比的确定

3.3.1 抗压强度

由标准抗压实验得到的数据表7所示。

表7 正交试验抗压强度 MPa

3.3.2 正交实验流动性分析

表8 正交试验流动性 mm

根据实验结果，增加硫酸钠的用量可以降低水泥浆的流动性，具有增稠效果。

3.3.3 极差分析

根据正交试验分析法对以上数据进行极差分析，把抗压强度随各个水平因素的变化情况用下图表示出来，见图2。

图2 正交试验极差分析

根据上图可以得到相关的极差数据，见下表。

表9 极差分析数据

由正交分析原理可得，某水平因素的极差越大，则该因素的变化对结果的影响就越大，该因素即为主要因素。在1、3、7 d龄期，硫酸钠、三乙醇胺、亚硝酸钠的极差分别最大，由此可得出在相应龄期内其早强效果更为显著的结论。

3.3.4 方差分析

正交试验中，方差数据体现了该因子在所测数据中的贡献作用大小(如1 d强度实验中，因子A均方差较大，F值较大，体现A因子1 d强度实验中的强度贡献作用更大)。F值越大，其贡献越大，且当F值大于9时该因素对实验影响显著。对此处方差实验数据进行分析，可得出以下结论：

(1)对于1 d强度，A因子作用效果显著，B、C作用效果不显著，从经济性的角度，可选择A3B1C1；

(2)对于3 d强度，B因子显著，A较显著，C不显著，则选择A3B1C1；

(3)对于7 d强度，因子A、B、C作用效果均不显著，同时考虑经济性要求，则选择A2B1C1；

(4)对于28 d强度，因子A、B、C作用效果均不显著，则选择A3B1C1。

表10 方差分析数据

根据正交试验结果选择A3B1C1即硫酸钠1.5%、三乙醇胺0.02%、亚硝酸钠0.5%作为最佳掺量组合。以此重做验证试验，实现了1 d强度56.0 Mpa，3 d强度68.7 Mpa的优良早强效果。试验数据显示1 d试验强度与0.24水灰比时添加减水剂空白组相对比提高了50%。

表11 各组强度对比 MPa

注：D代表空白组，即0.24水灰比和0.5%的减水剂，作为比较只掺减水剂下的强度提高的对照组；E代表硫酸钠、三乙醇胺、硝酸钠的含量分别为1.50%、 0.50% 、0.02%的最佳配比，作为比较只掺早强剂下的强度提高的对照组；F代表最佳配比以及0.3水灰比，用于对比最佳掺量下其强度提高程度。

由实验数据可知采用最佳组合配比，与不加入早强剂相比可使1、3、7、28 d强度分别提高到150%、112%、113%、108%；水灰比增加会使每个龄期的强度相应降低。

3.4 粉煤灰、矿渣实验

粉煤灰、矿渣抗压强度试验结果见表12。

表12 粉煤灰与矿渣试验强度

粉煤灰、矿渣掺量对强度影响见图3和图4。

图3 粉煤灰掺量对水泥强度影响趋势

图4 矿碴掺量对水泥强度影响趋势

(1)对粉煤灰实验结果进行分析得出：

加入少量粉煤灰(10%)可使普通硅酸盐水泥1 d抗压强度41.8 Mpa提高到51.7 MPa，提高幅度约23.98%；3 d强度由63.0 MPa提高到70.1 MPa，提高幅度为11.2%。但随着掺量的逐渐增加，1 d强度显著下降。30%粉煤灰掺量对应1 d强度为34.7 MPa，比普通硅酸盐水泥下降了17.0%；3 d强度为48.4 MPa,比普通硅酸盐水泥下降了23.2%。

(2)对矿渣实验结果进行分析得出：

加入少量矿渣(10%)可使普通硅酸盐水泥1 d抗压强度41.8 MPa提高到48.6 MPa，提高幅度约16.3%；3 d强度由63.0 MPa提高到66.5 MPa，提高幅度为5.6%。但随着掺量的逐渐增加，1 d强度逐渐下降。30%粉煤灰掺量对应1 d强度为41.7 MPa，与普通硅酸盐水泥强度一致；3 d强度为58.0 MPa,比普通硅酸盐水泥下降了7.9%。与粉煤灰相比矿渣对水泥早强的提高效果温和许多。

4 实验结论

(1)该复合早强剂的最佳组合配比为A3B1C1，即硫酸钠、三乙醇胺、硝酸钠的含量分别为1.50%、 0.50% 、0.02%，同时加入0.5%的减水剂。其1 d试验强度与空白组相对比提高到150%，3 d强度提高到112%，7 d和28 d强度不降低。

(2)加入10%的粉煤灰可使普通硅酸盐水泥1 d、3 d抗压强度分别提高到124.0%、111.2%。但掺量过大时，抗压强度与普通硅酸盐水泥相比会有下降了。

(3)加入10%矿渣可使普通硅酸盐水泥1 d、3 d抗压强度分别提高到116.3%、 105.6%。但掺量过大时，抗压强度与普通硅酸盐水泥相比无促进作用。

[1] 熊大玉，王小虹．混凝土外加剂[M]．北京: 化学工业出版社，2002.

[2] 卢 璋，吴佩刚，顾德珍．混凝土外加剂概论[M]．北京 : 清华大学出版社，1985.

[3] 陈文豹，田 培，李功洲，等．混凝土外加剂及其在工程中的应用[M]．北京: 煤炭工业出版社，1998.

[4] 赵 勇，白宏伟．早强剂对混凝土性能的影响[J]．辽宁建材，2009，(7): 19-21.

[5] 石运中，王 琦，田陆飞，等.新型复合高效早强剂的研制[J]．商品混凝土，2010, (8): 45-47.

[6] 王玉锁，叶跃忠，钟新樵，等．新型混凝土早强剂的应用研究现状[J]．四川建筑，2005，25(4): 105-106.

[7] 李献民，谭金海，雷成慧. 三乙醇胺在混凝土工程中的应用[J]．电力建设，1995，(2): 40-41.

[8] 赵明明，辛运来，王 亮. 无机盐类早强剂与聚羧酸高效减水剂复配研究[J]．混凝土，2011，(4): 91-94.

[9] 贺 帅，张长清，刘宗祺，等．水泥复合早强剂及硝酸锂早强效果的研究[J]．商品混凝土，2013，(10): 28-30.

[10]雷西萍．复配型早强减水剂的制备与性能研究[J]．硅酸盐通报，2010，29(4): 948-952.

[11]郭鑫祺，于飞宇．早强型聚羧酸系高性能减水剂的研制与应用[J]．福建建筑，2008，(10): 48-50.

[12]罗 慧，杨 勇．NF早强高效减水剂在高性能混凝土中的应用[J]．西部探矿工程，2006，(5): 253-258.

[13]郭延辉，郭京育，赵霄龙，等．聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术的现状和发展趋势[C]∥韩素芳，张秀芳，路来军，等. 全国高性能混凝土和矿物掺合料的研究与工程应用技术交流会论文集．2006: 479-485.

[14]孙振平，王 玲．如何安全高效地应用聚羧酸系减水剂[J]．混凝土，2007, (6): 35-38.

[15]魏小胜， 严悍东， 张长清．工程材料[M]．武汉：武汉工业大学，1998.

[16]魏小胜，肖莲珍，李宗津．采用电阻率法研究水泥水化过程[J]．硅酸盐学报，2004，(1)：34-38.

Research of New-type Composite Early Strength Accelerator for concrete

ZHANGChang-qing,HEShuai,ZHADao-feng,FANGYing-jie,LIUZong-qi,DUMing-yang

(School of Civil Engineering and Mechanics, Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074, China)

Using orthogonal experimental design method, this paper studies the optimum ratio of new type composite early strength accelerator which includes sodium nitrite, anhydrous sodium sulfate, triethanolamine and polycarboxylate superplasticizer. It is shown in the experimental result that the early strength of cement specimen is dramatically improved after mixing with this additive. Comparing with the control group, the compressive strength of 1d can reach up to 150% with no following strength reduction under the standard curing condition. Then the influence of this additive to cement containing fly ash or ground granulated blast-furnace slag was explored, and the results show that when the mixing amount of fly ash or slag is 10% and the amount of the early strength accelerator remains the same, comparing with the ordinary Portland cement, the early strength of the cementitious system will be improved by the new type composite early strength accelerator. It had to be mentioned, when the amount of mixture is equal to or greater than 20%, the compressive strength of the cementitious system reduces in contrast with the control group.

ordinary Portland cement; water reducing agent; orthogonal test; compound early strength agent

2014-05-23

2014-09-25

张长清(1964-)，男，湖北武汉人，副教授，硕士，研究方向为建筑材料(Email:changqingz2008@qq.com)

贺 帅(1993-)，男，山西晋中人，本科生，研究方向为建筑材料(Email：hustheshuai@163.com)

TU528.042.1

A

2095-0985(2014)04-0017-05