次氯酸钠法深度处理焦化废水

上海浦东煤气制气有限公司 蔡国光

0 前言

焦化废水主要来源于焦化厂和煤气厂，其有机物成分复杂，组分种类繁多，且污染物浓度高，含有挥发酚、许多难以生物降解的芳香族有机物、多环化合物和氧硫氮等杂环化合物，是一种典型的高浓度有机工业废水。在经过传统的活性污泥法生化处理后，生化出水中的大部分污染物都得到了有效去除，化学需氧量(COD)和氨氮都可以达标排放，但其中的氰化物由于对微生物有抑制作用及络合态的存在，仅通过生化处理很难做到稳定达标排放。氰化物属于剧毒物质，若超标排放势必造成工厂周围水体的严重污染，威胁水生生物和饮用水安全，因此，研究焦化废水高效除氰的处理工艺，对环境保护具有重要现实意义。

煤气废水的化学成分复杂，不同的原料煤及气化工艺等差异所排出的煤气废水的成分也有所不同。废水中有机成分主要是酚类，还含有一定量的多环芳烃和含N、O、S的杂环化合物。关于含氰废水的处理方法有很多，对于高浓度含氰废水首先考虑采用回收利用的方法处理，如酸化沉淀─中和法、溶剂萃取法和膜法；对于低浓度含氰废水宜采用破坏氰化物的方法，如各种化学氧化法(氯系氧化剂、H2O2和O3)、高温水解法、生物处理法、电解法和化学沉淀法。

碱性氯化法是处理含氰废水有效的方法。在碱性条件下向废水中投加含氯药剂如Cl2、Cl2(液态)、Ca(ClO)2、漂白粉和NaClO等在溶液中生成ClO-进行氧化反应。主要反应公式如下:

不完全氧化阶段可表示为:

完全氧化阶段可表示为:

该方法处理含氰废水具有处理效果好、设备简单、投资省、便于管理等优点。目前，氯碱法常采用的氧化剂有漂白粉、Cl2、NaClO等。采用次氯酸钠氧化处理含氰废水，氧化时间短(约25～30 min)，无沉淀产生，可省去过滤工序，而且没有污染大气等负面效应。

在对废水处理流程分析的基础上，针对废水处理总排放口总氰指标不能稳定达标的问题，本课题拟采用NaClO氧化法对生化处理出水进行深度处理实验，摸索出最优化条件，使出水的总氰等指标能稳定达标。

1 实验与分析

1.1 实验内容及意义

本项实验的研究内容包括:分析煤气厂生化处理出水的基本性质:包括pH、COD、总氰和NH3-N等。

采用次氯酸钠化学氧化对生化出水进行深度处理，研究不同反应条件下废水的达标情况。改变反应条件，研究确定各种方法的最佳实验条件。

通过实验观察不同氰化物的去除效果，在考虑工程运行、成本、改造、可行性等方面为浦煤含氰废水的处理提供最佳的处理工艺。

废水经过活性污泥等流程处理后，表1列出了某一时期生化出水的情况。

表1 某煤气厂废水生化处理出水的水质特征单位:mg/L

由表中数据可知，该厂焦化废水经生化处理后酚、S、COD和NH3-N等指标基本能达到排放标准，但总氰含量一直未能达到上海市0.3 mg/L的排放标准，这是该厂生化处理出水存在的主要问题，也是本课题的主要研究内容。

1.2 实验期间各污染参数的分析方法

试验期间对采样的废水和经过各种方法处理后的废水进行指标的定量分析，分析项目和采用的分析方法如表2所示，均按照国家环保部颁布的标准方法进行测定。

表2 分析项目和分析方法

1.3 水样的性质分析

对实验用水样基本性质进行分析，结果见表3。

表3 实验用水样性质分析结果单位:mg/L

两批实验用水样均是该厂生化处理后出水，主要的几项指标中COD、NH3-N均符合排放标准，而且经生化处理后已降至较低水平。总氰含量按照上海市废水综合排放新标准0.3 mg/L要求，出水还未达标，必须进行深度处理。

2 实验结果与讨论

2.1 pH值对废水总氰的去除影响

研究不同废水pH值对投加NaClO对总氰去除率的效果见图1。此次反应条件为活性氯浓度5 mg/L，反应时间为30 min，考查其对废水COD和总氰的去除率。

图1 初始pH值与COD和总氰去除率关系

从图1可以发现，在废水初始pH=9.0时，COD去除率达到18.4%，总氰的去除率为10.7%，此时出水总氰浓度为0.377。以后随着pH值的升高，COD的去除率出现下降趋势，在pH=12.0时，COD的去除率降至7.4%。而总氰的去除率提高到14.0%，此时出水总氰浓度为0.363 mg/L。

若将废水调节至pH<7，在酸性条件下，生成的HClO增多，但是在酸性介质中，生成的HClO分解也很快，CN-会生成HCN逸出，造成二次污染。但在pH过高时，不利于溶液中HClO的形成，而总氰在以上各pH条件下去除率均未达到20%。查阅相关文献发现，在处理较低浓度的含氰废水时，如王德利等《含氰电镀废水氧化处理的研究》文中在处理含氰浓度为1.0 mg/L时，其投加NaClO量为每100 mL废水加入16 mL40%NaClO溶液，加入量远大于本实验中NaClO的投加量。由此可知，总氰去除率较低有可能是由于活性氯的投加量过少造成，但也可能是水样中有比CN-优先与活性氯反应的污染物存在，这需要在实验中对废水中主要物质进行分析。

3.2 活性氯浓度对废水总氰去除效果的影响

实验采用了不同的两批次水，调节反应最初pH值为9.0，向水样中加入不同浓度的NaClO溶液，反应时间为30 min，不同活性氯浓度下，废水的COD和总氰去除率见图2。

图2 活性氯浓度与COD和总氰去除率关系

从图2可以看出，在加入活性氯浓度为20 g/L时，COD和总氰的去除率出现了大幅度的升高，说明活性氯浓度的增加对总氰的处理有明显的效果。当活性氯浓度增大到60 g/L时，水样的总氰和COD去除率分别为75.2%和90.0%。

3.3 反应时间对总氰处理效果的影响

本实验中投加的活性氯浓度为60 mg/L，调节水样的pH值为9.0，不同反应时间与水样的COD和总氰的去除率见图3。

图3 反应时间与COD和总氰去除率的关系

由图3可以看出，随着反应时间的延长，COD和总氰的去除率也随之升高。在反应时间为15 min时，其COD的去除率为69.5%，总氰的去除率为83.09%，此时出水总氰浓度为0.225 mg/L，低于上海市对总氰出水浓度低于0.3 mg/L的排放标准。当反应时间延长到30 min时，废水COD的去除率达到了87.0%，总氰的去除率达到了83.9%，出水总氰浓度为0.212 mg/L，较15 min的反应在总氰去除率提高5.8%。从排放标准的要求考虑，取30 min的反应还是可取的。

3.4 经济性分析

考虑到本课题为实验室级别项目，在深度处理出水达到排放指标的前提下，主要考察化学处理过程中发生的直接成本，其中:不包括各种工业设施等成本及其它固定成本如工资福利费、折旧费、贷款利息等费用。

表4列出了氯碱法的废水处理成本计算结果。

表4 氯碱法处理含氰废水成本费用计算

由表4结果可知，按照最佳实验条件结果进行成本计算，氯碱法处理成本约为0.52元/m3废水，相比于FeSO4络合法、Fenton氧化或者臭氧处理的成本来说较低。Fenton氧化法的反应速率快，处理费用相比较略微偏高，而且出水处理不当会使出水产生色度。FeSO4络合法处理效果好，但处理成本偏高，存在出水产生色度的问题。从经济性上分析，氯碱法处理成本较低且不需要加入其它试剂，操作简单。

4 结语

采用氯碱法除氰的最佳实验条件为:反应初始pH=9.0，NaClO投加量为活性氯浓度为60 mg/L，反应时间30 min。废水COD的去除率为87.1%，总氰的去除率达到82.7%，总氰出水浓度为0.225 mg/L，低于上海市对总氰出水浓度低于0.3 mg/L的排放标准。

通过综合经济性分析，建议采用氯碱法用于某东煤气厂生化出水对总氰的再处理。