次氯酸钙湿法烟气脱硝工艺试验研究

马 倩，张少峰，王晋刚，左少华，吝琰洁

（1. 河北工业大学 海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心，天津300130；2. 河北工业大学 化工学院，天津300130）

次氯酸钙湿法烟气脱硝工艺试验研究

马 倩1,2，张少峰1，王晋刚1，左少华2，吝琰洁2

（1. 河北工业大学 海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心，天津300130；2. 河北工业大学 化工学院，天津300130）

相对于主流的选择性催化还原工艺（SCR），湿法脱硝工艺具有工艺简单、操作灵活、成本低等优点，在特定场合可以弥补 SCR 工艺的不足或作为同时脱硫脱硝的基础．针对烟气脱硝市场的多样性需求，选取次氯酸钙为吸收剂，研究了鼓泡床反应器内吸收剂浓度、吸收液温度、烟气处理量、入口NO浓度等工艺条件对脱硝效率的影响规律及同时脱硫脱硝的可能性．结果表明：次氯酸钙应用于烟气脱硝不仅可行而且具有相当的优势，应用于同时脱硫脱硝也具有很好的前景．在适宜的工艺条件下（常温、次氯酸钙质量分数 10%、烟气处理量 0.2m3/h）可以获得 65%以上的脱硝效率和接近 100%的脱硫效率．

次氯酸钙；烟气脱硝；工艺条件；湿式工艺；同时脱硫脱硝

0 引言

“十二五”期间，氮氧化物排放控制成为我国大气污染治理工作的重点．2015 年氮氧化物排放总量需在2010 年的基础上减少 10%，研究脱硝效率高、技术成熟、运行稳定、适应性好的烟气脱硝工艺是十分有必要的．

现阶段，满足这些要求的工艺仅有选择性催化还原工艺（SCR），它也是目前商业应用最为广泛的烟气脱硝技术，占据市场份额 95%以上．国内外SCR成功应用的范例很多，但在烟气成分复杂且波动很大、烟气量较小且温度不高、氨来源困难、原有脱硫装置改造等特殊场合，存在较大局限性，应用受到限制．在此背景下，开发工艺简单、操作灵活、成本较低的湿法脱硝工艺仍有重要的现实意义，可以作为SCR的补充应用于特定场合或脱硫脱硝一体化工艺的的基础．

本文以次氯酸钙溶液为吸收剂，在鼓泡床反应器中考察了吸收剂浓度、吸收液温度、烟气处理量、入口NO浓度、添加NaOH等工艺条件对脱硝效率的影响以及同时脱硫脱硝，探讨了反应机理和应用前景，以期为烟气脱硝市场提供一种具有商业竞争性的湿法脱硝工艺．

1 吸收剂的选择

刘海龙[14]等人对次氯酸钙、尿素、次氯酸钠、高锰酸钾结合氢氧化钠和臭氧结合氨水脱硫和脱硝过程的吉布斯函数变做了计算和对比，认为：相对其他4种吸收剂，次氯酸钙脱硫和脱硝在热力学角度不仅可行而且具有一定的优势．通过进一步研究，该课题组总结了次氯酸钙作为吸收剂的 4 大优势：1）氧化性强，反应速率和平衡常数高；2）工业产品（漂白粉的主要成分），来源广泛，价格低廉；3）稳定性和安全性好，非管制品，对人身危害相对较低；4）反应产物为钙盐，易于处理．经过检索文献，未发现次氯酸钙在烟气脱硝领域应用的报道，通过基础性的工艺试验研究获得适宜的操作条件，对于该工艺的深入研究和推广应用十分必要．

2 实验

2.1 脱硝反应机理

次氯酸钙溶液湿法脱除烟气中的NO的过程可用式 (1) ～ 式 (3) 描述．初始阶段溶液为弱碱性，脱硝反应生成了HNO3，溶液pH值迅速降低．

2.2 实验流程

实验装置如图1所示．模拟烟气由分析纯气体氮气和一氧化氮按比例配制而成，处理量由流量控制显示器控制，在气体缓冲罐内混合均匀后进入鼓泡床反应器．反应器内预先装入特定浓度的次氯酸钙溶液，使用恒温加热套保证溶液温度，净化后的模拟烟气经干燥器、尾气净化器后排空．

系统运行稳定后，测量鼓泡床反应器入口（A）、出口（B）的NO浓度，按式 (4) 计算脱硝效率．测量仪器为MultilyzerNG型烟气分析仪．

图1 实验装置简图Fig.1 The flow chartof fluegasdenitrification experiment

3 实验结果与分析

3.1 次氯酸钙溶液对脱硝效果的影响

第一，政治权力必须来自民众的自愿让渡。实行民主政治，政治领导人必须由民众或民意代表在不受干扰的情况下按真实意愿选举产生。无论民众中的“民”的范围有多大，是氏族公社的成年男女，奴隶主和自由民，资产阶级，还是无产阶级和广大劳动人民。总之，政治权力首先必须获得大多数“民”的认可，才会有威望，才有合法地位。当然，对于被统治、被压迫的阶级来说，统治阶级的这种权力永远是非法的。

配制不同质量分数的次氯酸钙溶液，25 ℃下净化 NO 浓度 800 mg/m3的模拟烟气 0.2 m3/h，考察次氯酸钙溶液质量分数对脱硝效率的影响规律，如图2所示．

次氯酸钙溶液质量分数低时，起氧化作用的有效成分HClO少，NO氧化速率低，脱硝效率低（c=1%，=30.5%）；随着质量分数增大，脱硝效率也随之提高（c=15%，=71.7%）；质量分数超过 15%后，脱硝效率提升空间小（c=20%，=73.1%）．吸收剂用量与脱硝效率正相关，与使用其他氧化剂报道的研究成果一致．次氯酸钙 25 ℃时溶解度为 21 g，其饱和溶液质量分数为 17.4%，质量分数过大会出现沉淀物，无助于脱硝过程．实际应用中，吸收液循环使用，次氯酸钙溶液质量分数控制在 10%左右即可．

3.2 次氯酸钙溶液温度对脱硝效率的影响

配制 10%次氯酸钙溶液，不同温度下净化NO浓度 800mg/m3的模拟烟气 0.2m3/h，考察次氯酸钙溶液温度对脱硝效率的影响规律，如图3所示．

溶液温度对脱硝效率影响不大．溶液温度在 15 ～ 35 ℃之间，脱硝效率在 60%左右；温度高于 35 ℃后，脱硝效率降低10个百分点．从热力学角度，温度升高有利于脱硝反应进行；但从表观动力学角度，温度升高不利于NO溶解这一关键步骤的进行．总体来说，升高温度不利于脱硝反应进行．实际应用中，兼顾溶液的腐蚀性等问题，脱硝反应常温进行即可．

图2 不同质量分数次氯酸钙溶液的脱硝效率Fig.2 The influenceof calcium hypochlorite concentration on denitrification efficiency

图3 不同温度次氯酸钙溶液的脱硝效率Fig.3 The influenceof solution temperatureon denitrification efficiency

3.3 模拟烟气处理量对脱硝效率的影响

配制质量分数为 10%次氯酸钙溶液，25 ℃下净化NO浓度 800mg/m3的不同处理量的模拟烟气，考察模拟烟气处理量对脱硝效率的影响规律，如图4所示．

烟气处理量是一个重要的操作参数，直接决定净化设备的尺寸和投资额．对于鼓泡床反应器而言，在一定范围内烟气处理量增大可以提高气液两相扰动的剧烈程度和气液传质面积，有利于NO的溶解，同时烟气停留时间也将减少，不利于脱硝反应深度进行．

烟气处理量低于 0.3m3/h，处理量与脱硝效率正相关，表明上述第一种作用占据主导；处理量大于 0.3m3/h后，脱硝效率显著降低，原因在于鼓泡床内液相转为分散相，而气相转为连续相，气液两相接触状况恶劣．对于鼓泡床反应器，处理量存在一个较佳值，它与气含率、液相高度、气泡大小等因素有关，可通过实验确定．

3.4 模拟烟气 NO 浓度对脱硝效率的影响

配制质量分数为 10%次氯酸钙溶液，25 ℃下净化不同NO浓度的模拟烟气 0.2m3/h，考察模拟烟气NO浓度对脱硝效率的影响规律，如图5所示．

模拟烟气中NO浓度增大，脱硝效率也随之增大，而且接近线性关系．NO浓度增大，气相分压也随之增大，NO溶解的推动力也增大，有利于脱硝反应进行．线性关系与NO溶解于水的表观反应级数在 1 ～ 1.2 之间的观点一致．但NO浓度增大，脱硝效率升高的同时，排放的NO浓度也随之增大，可能造成超标的尴尬局面．实际应用中，利用这一特性可以提高操作弹性，解决NO浓度小幅波动的问题，如果NO浓度变化较大，应及时更改操作条件．

图4 不同模拟烟气处理量下的脱硝效率Fig.4 The influenceof fluegasvolume flux on denitrification efficiency

图5 不同NO浓度下的脱硝效率Fig.5 The influenceof NO concentration of fluegas on denitrification efficiency

3.5 NaOH 对脱硝效率的影响

配制质量分数为 10%次氯酸钙和特定质量分数的NaOH混合溶液，25 ℃下净化不同NO浓度的模拟烟气0.2m3/h，考察NaOH的加入对脱硝效率的影响规律，如图6所示．

NaOH的加入可以稳定溶液体系的pH值，有利于高价态氮氧化物的脱除．出人意料是，在本文实验范围内加入 NaOH 后，脱硝效率基本不变（60.9% ～ 63.5%之间），并不能促进 NO 的脱除．分析原因在于酸性条件（pH 在 3 ～ 5之间）有利于次氯酸钙的分解，而且有效成分 HClO 氧化性更强，这与使用亚氯酸钠和次氯酸钠作为吸收剂的研究成果一致．实际应用中，脱硝机理极为复杂，多组分吸收剂或添加剂的使用应谨慎，最好以实验为基础．

3.6 次氯酸钠溶液同时脱硫脱硝

选取不同工艺条件 6 组，如表1 所示，净化NO浓度 800mg/m3、SO2浓度 1 600mg/m3的模拟烟气，考察次氯酸钙溶液一体脱除SO2和NO的效果．

图6 不同NaOH质量分数下的脱硝效率Fig.6 The influenceof NaOHmass fraction on denitrification efficiency

表1 同时脱硫脱硝实验条件与结果表Tab.1 The resultand comparison of simultaneous desulfurization and denitrification

次氯酸钙溶液一体脱除NO和SO2的效果较好，不仅脱硫效率接近 100%，而且脱硝效率也有不同程度的上升（5 ～ 9 个百分点），再次证明了SO2的存在对于NO的脱除有协同作用．次氯酸钙溶液在硫氮一体脱除方面具有较好的前景，应进行深入研究．

4 结论

1）次氯酸钙溶液应用于烟气脱硝具有一定的优势．

2）常温下，10%的次氯酸钙溶液进行脱硝反应不仅效率较高，而且具有一定的操作弹性，较为适宜．烟气处理量需结合净化装备确定，以满足环保要求为准．

3）次氯酸钙脱硝机理极为复杂，多组分复合吸收剂或添加剂的使用应以实验为基础．

4）SO2的存在对NO脱除有协同作用，开展次氯酸钙溶液脱硫脱硝一体化研究十分必要．

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[责任编辑 田 丰]

Experimental research on fluegasdenitrificationw ith Ca ClO2solution

MA Qian1,2，ZHANG Shao-feng1，WANG Jin-gang1，ZUO Shao-hua2，LIN Yan-jie2
(1.Engineering Research CenterofSeawaterUtilization Technology ofM inistry ofEducation,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China;2.Schoolof Chem ical Engineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)

Compared w ith selective catalytic reduction (SCR),wetoxidation process,themain stream NOxremoval technology,has itsadvantages:flexible and simple processing,low costand convenientinstallation.In a specific circumstance,itcanmake up the insufficiency of SCR orbecome the foundation simultaneousdesulfurization&denitrification (SDD).In order tomeet the diversity of flue gas denitrationmarketdemands,we have studied the influence of operating conditions on denitration efficiency,such as Ca ClO2concentration,solution temperature,flue gas flow, inletNO concentration and the possibility of SDD in bubbling bed reactorw ith Ca ClO2.The resultsshow that flue gas denitration w ith calcium hypochlorite is feasible and has considerable advantages,SDD w ith calcium hypochlorite also has very good prospects.Underappropriate technological conditions(normal temperature,concentration of Ca ClO2of10%,fluegas flow of0.2m3/h),itcan havemore than65%ofdenitration efficiency and close to 100%ofdesulfurization efficiency.

calcium hypochloritesolution;fluegasdenitrification;technologicalconditions;wetprocess;simultaneous desulfurization and denitrification

1007-2373(2014)05-0067-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2014.05.012

X701

A

2014-05-09

河北省高等学校科学技术及研究青年基金（20100226）

马倩（1987-），女（汉族），硕士生．通讯作者：王晋刚（1976-），男（汉族），讲师，博士，Email：thunk@126.com．