钯催化Suzuki偶联反应的研究进展

张 智 ，张广鑫 ，李淑辉 ，刘传玉 ，白雪峰 *，赵毅磊 ，王洁莹

（1.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

前 言

有机硼与卤代芳烃的偶联反应称为Suzuki反应，它是形成碳—碳键的最成功的反应之一，也是合成联芳烃类化合物有效的方法之一[1]。该反应具有反应条件温和、官能团容忍性好、底物适应性强、受空间位阻影响小、对水不敏感、毒性小、收率高、原料来源丰富且产物易处理等优点，广泛应用于医药中间体、有机功能材料、天然与合成产物、工程材料等领域。由于金属Pd具有未充满的4d轨道，可与多种组分生成配合物，通过改变反应物和配体的组成，可使许多不易发生的反应顺利进行，且具有较高的反应活性和选择性。自从1981年Suzuki等发现这类反应以来，Pd日益受到人们的关注，已成为Suzuki反应最常用的催化剂[2～5]。本文将按照是否有配体，配体和载体种类进行分类，介绍几种钯催化的Suzuki反应的研究进展。

1 反应机理

首先，卤代芳烃Ar-X与Pd（0）进行氧化加成反应，生成卤代中间体Ar-Pd-X，再与碱反应生成有机钯氢氧化物中间体Ar-Pd-OH，含强极性键Pd-O具有较强的亲电性。同时，芳基硼酸与碱作用生成中间体 Ar’-B（OH）3,具有较强的富电性，有利于阴离子向Ar-Pd-OH中心转移，它与Ar-Pd-OH作用生成 B（OH）4。最后，B（OH）4经还原消除，得到目标产物Ar-Ar’和催化剂Pd（0）。其中氧化加成反应是速控步骤，卤代芳烃的反应速度以碘代芳烃、溴代芳烃、氯代芳烃、氟代芳烃的顺序递减。芳环取代基对卤代烃的反应活性的影响也很大，吸电子基团对氧化加成反应有促进作用。一般情况下，结构相同的卤代烃，芳环上的负电性越强，空间位阻越大，反应速度就越慢。

2 含配体催化剂的反应

2.1 含膦配体催化剂的反应

在Suzuki偶联反应中，如果用零价的Pd作催化剂，在反应中容易发生团聚而生成钯黑，从而失去反应活性。因此，一般都需要加入配体来稳定和活化催化剂。P（t-Bu）3，PPh3,PCy3等对催化卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki反应非常有效，是最常用的膦配体。

Korenaga等[6]用（PPh3）3作配体，用 Ag2O和氟盐作助催化剂，对于钯催化五氟苯基溴的Suzuki反应效果很好，收率可达99%。

于宏伟等[7]以二茂铁为原料，先制得乙酸[2-（二苯膦基）二茂铁基]乙酯[8]，然后与双（2-羟乙基）醚反应，合成了2-（二苯膦基二茂铁基）乙基-5-羟基-3-氧杂戊醚（醚基化膦）。将其用于Suzuki反应中，发现该体系对带酮官能团的底物有较好的容忍度。在以溴为底物的反应中，4-甲基溴苯与苯硼酸的反应收率可达93%，如下所示。

2.2 含氮配体催化剂的反应

由于膦配体对水和空气敏感，且毒性较大，需要在惰性气体中才能有效反应，还需不断补充膦配体或金属络合物以保持催化剂稳定。含氮配体是近年来探索出来的最为成功的一类仿膦新配体。

崔元臣等[8]用二乙烯三胺与聚氯乙烯反应，然后再与PdCl2反应生成PVC-DETA-Pd配合物。该配合物在没有惰性气体保护的环境中，以DMF水溶液为溶剂，以NaHCO3作碱，在90℃时，不仅能定量催化活性较高的碘代苯，而且对未活化的溴代苯也能定量催化。催化剂回收利用8次后，收率仍可达94%。

1991年Arduengo小组[9]发现了N-杂环卡宾（NHC）类配体，它与叔膦配体有许多相似之处，如富含电子、给电子能力强、对金属配位能力强，人们尝试用它来代替叔膦配体。

Mino等[10]制备了可在空气中稳定存在的氮配体L1和L2，能够有效催化Suzuki偶联反应，且底物范围较宽。如下所示。

Lee等[11]制备了一系列新的双咪唑盐，再与Pd（OAC）2反应，生成七元环双齿N-杂环卡宾配合物，并用这些配合物催化了溴代苯与苯硼酸的反应，如下所示。

Arentsen等[12]发现配体如具有较大空间位阻，就能与钯反应生成络合物。用四丁基溴化铵作为助催化剂，可以催化Suzuki反应，如芳基氯的对位连有吸电子基时，收率可以达到95%；如邻位连有吸电子基时，收率只有70%；如没有添加四丁基溴化铵，则得不到目标产物。

2.3 N,P配位的钯催化剂的反应

含膦配体和N-杂环卡宾配体催化Suzuki反应效率较高，近几年，各种各样的同时含氮、磷的Pd催化剂不断被合成出来，广泛地应用于Suzuki偶联反应中。

龚军芳等[13]将三苯基膦与环钯化二茂铁亚胺反应，合成了三种新的环钯化二茂铁亚胺-三苯基膦络合物，能有效催化芳基溴与苯基硼酸的Suzuki反应，如下所示。

彭宗海等[14]以3-溴苯甲醚为原料，合成了双膦配体6,6’-二甲氧基-2,2’-二（二-N-咔唑基膦）-1,1’联苯，并将其与钯组成的配合物用于催化在1,4-二氧六环中的对溴苯和苯硼酸的Suzuki反应，得到99%的分离收率。该催化体系用于其它芳基溴和苯硼酸的Suzuki反应也表现出良好的催化性能。

3 无配体催化剂的反应

传统的均相催化剂有很多优点，如选择性好、催化剂活性高、分散性好等，但也存在许多缺点，如制备过程比较复杂、成本比较高、分离和回收比较难等。而非均相有配体催化剂容易与产品分离，解决了催化剂循环使用的问题，但是却存在配体不易制备、负载难等缺点。非均相无配体催化剂具有制备方法简单、稳定性好、比表面积大、环保等优点，是一种比较理想的催化剂。

以下按照载体种类，对无配体负载钯催化剂催化Suzuki偶联反应的研究进展进行分类。

3.1 无机材料负载钯催化剂

3.1.1 碳纳米管负载钯

王发兴等[15]以乙二醇或甲醛作还原剂制备了多壁碳纳米管负载的Pd催化剂,并研究了其在Suzuki反应中的催化性能。结果表明,还原剂、反应底物、溶剂、反应温度等均对催化剂的催化性能有较明显的影响。在投料比（物质的量比）为Pd2+∶PhI∶PhB（OH）2∶K2CO3=1∶100∶150∶200时,用乙醇作溶剂,回流反应10h,联苯收率可达78.4%。

曹优明等[16]利用单壁碳纳米管（SWNTs）自身的还原性,直接将PdCl2溶液中的Pd2+还原成金属Pd，负载在SWNTs表面上,合成了催化性能良好的Pd/SWNTs负载型催化剂。实验表明,用SWNTs与PdCl2（12mmol·L-1） 的水溶液直接作用,得到Pd/SWNTs催化剂的Pd负载量达到14.13%（质量分数）,且颗粒分散均匀,粒径小（2nm左右）,与 SWNTs结合紧密。用H2还原过的Pd/SWNTs催化剂,在90℃下催化Suzuki反应,30min后就基本完成了反应,联苯收率可达98.10%。

3.1.2 磁性纳米粒子负载钯

磁性纳米粒子（MNPs）因其有多种制备方法，结构和功能可调节，工艺较易控制，并且在磁性、催化等多方面具有良好特性，日益引起研究人员的重视。将磁性纳米粒子作为钯催化剂的载体，催化剂会比较容易从产物中分离和回收。

LVGuang-hua等[17]利用炔基与叠氮的反应，将炔基功能化的二吡啶基甲醇与叠氮功能化的MNPs连接起来；然后，使吡啶与钯配位，制备出MNPs负载的Pd催化剂。MNPs负载的Pd催化剂对芳基硼酸与芳基溴之间的Suzuki偶联反应催化效果很好，合成了含有取代基的联苯型化合物，收率最高达99%。实验表明，该类催化剂在有外加磁场环境中更易于回收，并且重复使用性较好。

Taher等[18]将氮杂Pd卡宾及含有咪唑基团的三甲氧基硅烷键合到羟基化的碳纳米管上，制备出磁性氮杂Pd卡宾纳米催化剂。同时，在水溶液中，将该纳米催化剂用于合成联苯型的化合物，收率92%～98%。实验表明，该类催化剂催化性能优良，且稳定性较高，连续使用5次后，反应收率仍能维持在93%。

3.1.3 多孔碳材料负载钯

活性炭材料具有良好的孔结构、较大的比表面积及丰富的表面基团，并且负载性能和还原性良好，非常适于作金属催化剂的载体。

Arcadi等[19]研究了向Pd/C催化剂催化的Suzuki反应中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对反应的影响。结果表明，加入表面活性剂后，只需通过液-液萃取，就可实现反应产物与反应体系的分离，收率也由84%增加到96%。Pd/C催化剂与含有表面活性剂的水相还可以重复使用，在重复使用4次后，收率仍可达到80%。

Cravotto等[20]在微波/二甲醚和超声波/水溶液体系中，分别研究了无配体的Pd/C催化的Suzuki反应。对交叉偶联和自偶联反应,收率都令人满意。在微波/甲醚体系中，溴代芳烃的转化率最高为96%；而在超声波/水溶液体系中，溴代芳烃的转化率最高为93%，可见微波/二甲醚体系催化Suzuki偶联反应效果更好。

3.1.4 多孔分子筛负载钯

Han等[21]制备了二氧化硅介孔材料SBA-15负载钯催化剂，在室温条件下催化Suzuki反应。用EtOH/H2O作溶剂，0.1mol%的Pd，考察不同的碱对溴代芳烃与苯硼酸偶联反应的影响，其中效果较好 的 有 K2CO3，Na2CO3，Cs2CO3，K3PO4和 NaOEt，收率可达81%～98%。该催化剂在有机溶剂/水体系中也具有较好的循环使用效果，使用4次后收率仍可达84%，具有较好的催化稳定性。

Durap等[22]将纳米钯颗粒负载在沸石分子筛上，在室温条件下，在DMF/水的溶剂中催化溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki反应，在温和状态下（室温，通空气）具有较高的反应活性。当用对溴苯乙醚作为底物时，收率最高可达99.7%。

以分子筛为载体所制备的催化剂活性较高，制备过程简单，且所需原料便宜，但是对碱的要求很严格。

3.1.5 水滑石（LDHs）为载体负载钯

LDHs具有独特的双层结构，可作为催化剂的载体；层板上含碱性位，可作为碱性催化剂。可以把一些具有特殊结构或性能的阴离子引入到LDHs层间，由于被引入的阴离子往往具有比简单的无机阴离子大得多的体积，这样不仅可以利用这些阴离子的催化活性，同时还扩大了LDHs的层间距，使反应物分子能够进入由层与柱构成的特定化学环境中，既提高了材料的催化性能，同时又提高了选择性。

周浩等[23]以F-插层的水滑石LDH-F为载体，合成了新型Pd/LDH-F催化剂，并用其催化溴代芳烃的Suzuki反应。在DMF/水物质的量比为0.5的混合溶剂中，在室温下反应3h，Pd/LDH-F（Pd/溴代芳烃物质的量比为0.005）催化溴苯与苯基硼酸盐的Suzuki反应，目标产物的收率可达99%。

范艳霞等[24]通过共沉淀、水热合成制备了DSLDH，然后通过浸渍合成DS-LDH-Pd0，催化剂钯含量为1.748×10-4mol/g，钯分散度为13.37%。该催化剂对对溴苯乙酮和苯硼酸的Suzuki偶联反应催化活性很高。催化剂重复使用三次后反应目的产物收率均达到95%以上。

3.1.6 金属氧化物负载钯

在精细化工、石油化工等行业中，金属氧化物具有催化载容量高、比表面积大、稳定性好等优点，是一类重要的催化剂材料。

Gniewek等[25]制备了一系列 Al2O3，Al2O3-ZrO2和Al2O3-ZrO2-Eu2O3负载Pd催化剂，上述催化剂采用溶胶-凝胶的方法把钯纳米颗粒负载到以Al2O3为基质的氧化物上，再用水合肼或甲醇还原PdCl2。XRD和TEM的表征结果表明，纳米钯粒子很好地分散到Al2O3基质的表面。以2-溴甲苯和苯硼酸的Suzuki反应为探针反应，当PdCl2在氧化物表面没有被还原时，其催化Suzuki反应1h最高收率可达95%。当 Pd（Ⅱ）被还原成 Pd（0）时，以 Al2O3-ZrO2为载体制备的催化剂对Suzuki反应的活性最高。在40℃，催化剂2mol%，反应4h，转化率可达到91%；以Al2O3为载体制备的催化剂转化率最低达79%。

Kantam等人[26]用纳米MgO作载体，制备了Pd/NAP-MgO催化剂。该催化剂在以DMA为溶剂时，可催化氯代芳烃与苯硼酸的Suzuki反应。而碘代芳烃和溴代芳烃与苯硼酸的反应在水中就可以完成。此催化剂具有较高的催化活性，当负载Pd量低于0.5mol%时，在室温条件下，反应5h可完成，而且在催化剂循环使用5次后，仍然具有很高的活性。催化活性高的原因可能是由于纳米MgO具有较大的比表面积（600m2/g）以及MgO自身碱性的作用。

以金属氧化物为载体制备催化剂，原料来源广泛，制备过程简单，但是Pd负载量少而且负载极不稳定。以磁性Fe3O4为载体，催化剂的提纯回收步骤很简单，但是催化剂的催化活性就差很多。

3.2 高分子聚合物负载钯

3.2.1 天然高分子载体

天然高分子材料，例如壳聚糖、淀粉、田菁胶等，由于原料易得价廉，且分子中含有大量羟基或氨基表面官能团丰富，所以是负载钯的理想载体材料。

Hdary等[27]制备出了以天然高分子壳聚糖为载体负载钯催化剂，并成功将其用于Sukuzi偶联反中。实验表明，该催化剂催化取代型卤代芳烃与苯硼酸之间的Suzuki偶联反应效率很高，尤其是对于有供电子基团（如-OMe）的底物，收率会更高；而对于含吸电子基团（如-N0z或-CN）底物的收率很低，并且催化剂会分解成黑色固体。

郑长青等[28]使氯化纤维素与乙二胺发生胺化反应制得乙二胺功能化纤维素（Cell-EDA）,再将胺化纤维素与氯化钯乙醇溶液反应，制得乙二胺功能化纤维素负载的纳米钯催化剂（Cell-EDA-Pd0）。实验表明,Cell-EDA-Pd0催化剂在空气下反应稳定,不需在惰性气体环境下就能有效地催化芳基硼酸与卤代芳烃的Suzuki反应,且催化剂容易回收,循环使用6次催化活性依然很高。

3.2.2 合成高分子载体

合成高分子载体一般分为不溶性高分子载体与可溶性高分子载体。不溶性高分子载体催化活性中心与底物接触几率小、传质困难、负载量低；而可溶性的高分子载体可以克服以上缺点。在可溶性载体上负载催化剂可以既发生均相反应，又达到两相分离的目的。目前，常用的合成高分子载体主要有聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚醚型树状分子、聚苯乙烯—聚乙二醇接枝共聚物等聚合物材料。

Seokin等[29]利用含钯的二胺单体与二酐单体发生缩聚反应，制备了一种聚酰亚胺负载的钯催化剂。在80℃条件下，在极性溶剂中，反应2h，该催化剂能高效催化卤代苯与苯硼酸之间的Suzuki偶联反应，收率可达93%。研究表明，该类催化剂能有效克服有机膦，特别是富电子的苯基膦导致的在大规模制备中的价格高、反应速率低及空气敏感等缺陷。

Wang等[30]用聚乙烯砒咯烷酮（PVP）作载体，制备出负载纳米Pd催化剂，此催化剂可在水相中催化Suzuki反应。在以Na3PO4为碱和40%乙醇水溶液为溶剂，加热回流条件下，催化碘代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应，收率高达95%。反应的最初速度与Pd的浓度成正比，说明催化反应发生在纳米Pd颗粒的表面，反应结束后有金属Pd沉淀析出，说明该催化剂的稳定性不是很好。

Buchmeister等[31]通过开环转位聚合获得的嘧啶衍生物作载体负载PdCl2，可有效催化卤代芳烃（碘,溴,氯）的 Heck、Suzuki等偶联反应。

高分子聚合物负载金属Pd催化剂具有较高的催化活性和立体选择性、较好的稳定性和重复性，是当今化学领域的研究热点之一。以高分子作载体负载Pd与金属氧化物或硅石等无机材料相比具有以下特点：（1）高分子聚合物容易加工成型；（2）高分子材料可与Pd金属形成稳定的纳米粒子，从而提高比表面积；（3）可降解的合成高分子材料或天然高分子材料作载体，更有利于环保；（4）高分子载体具有空间立体效应，可以实现定位选择合成和立体选择及分离。

4 其它载体

MOHAMMAD B等人[32]用天然的硅藻土负载Pd纳米颗粒，制备了Suzuki反应催化剂。使用0.1mol%Pd为催化剂，底物为碘代芳烃时，反应20min，转化率为95%；溴代芳烃作底物，反应20min，转化率为97%；氯代芳烃为底物，反应120min，转化率为37%。催化剂循环使用6次后，转化率仍可高达95%。

IANGW等人[33]用氟硅胶负载纳米Pd颗粒制备催化剂，以K2CO3为碱，TBAB作相转移剂，在水相中催化Suzuki偶联反应合成联苯类化合物，反应8h转化率为97%。

5 结束语

Suzuki反应是一种典型的交叉偶联反应，是构建碳—碳键的重要反应之一。该反应底物容忍性好，反应条件温和，选择性及收率较高。Suzuki反应的副产物一般为无毒的硼酸等无机盐，后处理简单。然而，到目前为止，Pd催化Suzuki交叉偶联反应还存在以下三个关键问题：（1）Pd催化剂价格昂贵且有毒，使其在医药合成工业上的应用受到限制；（2）如何研究出高活性负载型Pd催化剂，使其既保持活性又易于分离和回收；（3）如何进一步拓宽Pd催化Suzuki交叉偶联反应的应用范围。相信在未来的化学世界，Suzuki反应的应用将会翻出新的一页。

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