水性隔热保温建筑涂料的研究*

许 晶，王 赫，胡明星，耿秋阳，孙立斌，徐 浩，那 聪

（黑龙江工程学院 材料与化学工程学院,黑龙江 哈尔滨 150050）

引 言

建筑能耗占世界能源消耗比例的30%以上，而我国大部分建筑都属于高能耗建筑，能耗量是发达国家的2～3倍，其中空调和采暖的能耗占据很大部分[1,2]。在建筑外墙或内墙涂覆具有隔热保温性能的涂料，将成为解决建筑保温节能的一个突破口。隔热保温涂料是一种可以通过阻隔、反射、辐射等机理来降低被涂物内部的热量积累，从而达到保温、节能等目的的新型功能性涂料，在国内的研究尚处于起步阶段[3]。

本文采用有机硅烷对丙烯酸酯乳液进行共聚改性，研究了聚合温度、乳化剂的含量和比例、硅丙乳液的配方对乳液性能的影响。在自制的硅丙乳液的基础上加入高反射率的空心玻化微珠功能填料，制备了一种高性能的保温隔热内墙涂料。

1 实验部分

1.1 试剂及配方设计

目前，用于生产建筑涂料的合成树脂乳液以丙烯酸酯乳液最为流行，使用效果最好。该类涂料具有较好的耐候性、优良的黏附性，常温下可自干等优点[4]。但由于丙烯酸树脂多为链状线性结构缺少交联点，难以形成三维网状交联膜，因此其涂膜对温度极敏感，低温变脆，高温返黏，出现“冷脆热黏”现象。而有机硅树脂中的Si-O键能（422.5kJ/mol）远大于C-C键能及C-O键能（344.4kJ/mol），故其较丙烯酸酯具有更好的抗紫外线能力和耐热性[5]。有机硅树脂的表面张力低，不易积灰，故其抗沾污性强。本文选用低表面张力的有机硅改性丙烯酸树脂，可进一步提高丙烯酸乳液的耐热性和抗沾污性。

表1 涂料的基本配方Table 1 The basic formula of coating

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵（DNS）、烷基酚与环氧乙烷缩合物（OP-10）、十二烷基磺酸钠（SDS）、过硫酸铵（APS）、碳酸氢钠、乙烯基三乙氧基硅烷（DB-151）均为化学纯。

1.2 合成工艺

将单体MMA、BA、AA加入 250mL三颈烧瓶中，再加入3/4溶解后的乳化剂和缓冲剂的水溶液，常温高速机械搅拌0.5h后制成预乳液。剩余的乳化剂和缓冲剂的水溶液加入另一个250mL三颈烧瓶中，加入少许引发剂APS后，水浴80℃左右，边低速搅拌边滴加一部分预乳液至液体呈现淡蓝色。当预乳液滴加至1/2后，同时滴加乙烯基三乙氧基硅烷（DB-151），2h滴完，滴加完后保温 1h，冷却至室温，出料。

1.3 仪器与设备

小型高速混合机；电动搅拌器；电子天平；保温性能测试装置（自制，见下图）；真空干燥箱；涂膜铅笔划痕硬度仪；漆膜附着力试验仪。

图1 保温性能测试装置Fig.1 The heat preservation testing device

1.4 性能测试

转化率的测定：在干燥已称重的培养皿（m0）中加入一定量的乳液（m1），然后置于120℃的鼓风干燥箱内烘至恒重（m2），转化率按下式测定:

式中：m3为投入三口瓶中所有物的总质量，m4为干燥后未挥发的物质的总质量，m5为单体的投料量。

吸水性的测定：称取一定量的乳胶膜（m0）浸泡于水中，24h后取出，用滤纸快速吸干表面的水，立即称重（m1），吸水性按下式测定：

吸水性（%）=[（m1-m0）/m0]×100%

凝胶率的测定：在乳液聚合反应结束后，收集来自于反应器壁、搅拌桨以及反应器壁上的凝聚物及附着物，洗涤、干燥、称重，质量记为m1，反应中加入的单体总质量记为m2，凝胶率按下式测定：

凝胶率（%）=（m1/m2）×100%

2 结果与讨论

2.1 聚合温度的影响

聚合温度是乳液合成的关键。温度太低，反应速率过慢，反应时间过长；温度过高，反应速率虽提高，但由于聚合反应是放热的，反应速率过快会导致暴聚。

温度升高，凝胶率和转化率都在升高。当温度达到85℃时候，转化率急剧下降，凝胶量急剧升高，聚合反应体系的稳定性大大下降。温度较低时，分子内能小运动速度较慢，反应速率较慢，反应不充分，转化率较低。温度过高，胶粒的布朗运动加剧，分子碰撞剧烈，虽然反应速率加快，但胶粒间的碰撞几率增加，一些不稳定的乳胶粒便破乳形成凝胶，凝胶的增多使反应的转化率也随之降低。由图2可见，反应温度为75℃时较好。

2.2 乳化剂比例的影响

乳化剂的种类直接影响体系的稳定性，乳胶粒的粒径，乳液的固含量及聚合反应的速率等性能。本文在保持乳化剂总质量（质量分数2.5%）不变的前提下，研究了不同的乳化剂复配（非离子型乳化剂烷基酚与环氧乙烷缩合物OP-10，阴离子型乳化剂十二烷基磺酸钠SDS，及壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵DNS）对乳液性能的影响。

由表2可见，三种乳化剂配比，不同的是两性乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵DNS的比例。DNS是非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚的改性产品，由于有一定量的环氧基和硫酸基，故其兼具非离子与阴离子表面活性剂双重性质。由于DNS既含有亲水基（硫酸基），又含非离子基（环氧基）及双键，可以通过疏水端的双键参与聚合反应使乳化剂通过化学键合在聚合物乳胶粒上，降低了乳化剂从乳胶粒上解析的可能，减小乳化剂在乳液中的残留，降低涂膜的吸水性。由表可见，乳化剂配比OP-10∶SDS∶DNS=2∶1∶3时，乳液稳定性最好，吸水性最小。

2.3 乳化剂添加量的影响

乳化剂用量也是影响乳液性能的重要因素，本文在单体配比、用量、引发剂用量，乳化剂复配体系OP-10∶SDS∶DNS=2∶1∶3不变的条件下，研究了乳化剂的用量对乳液性能的影响。

由图3可见，当乳化剂添加量较低时，所形成的胶束数目较少，从而导致反应较不完全，单体转化率较低。当乳化剂添加量增加到2.5%时，此时胶束数目增多，单体转化率提高。但乳化剂添加量继续增加，生成的胶束过多，反应速度过快，胶粒间的碰撞几率也会增加，一些不稳定的乳胶粒便破乳形成凝胶，凝胶的增多使反应的转化率也随之降低。

涂膜的吸水性随乳化剂添加量的增加而不断升高，分析原因是由于乳化剂分子增多，乳胶粒表面所吸附的乳化剂分子的数量也增加，并且乳化剂分子对水的亲和能力较强，从而可能在涂膜内形成水分子通道，使得吸水性升高，涂膜的耐水性变差，故乳化剂添加量为2.5%较合适。

图3 乳化剂添加量对吸水性及转化率的影响Fig.3 Effect of emulsifier content on thewater absorption and conversion rate

2.4 乙烯基三乙氧基硅烷（DB-151）添加量的影响

由图4可见，随着DB-151添加量的增加，涂膜的吸水性呈显著下降的趋势，涂膜的耐水性能提高。这是因为一方面有机硅的表面能低，有很好的憎水性能，并且DB-151中的双键在聚合反应中参与了共聚，其结构中的Si-O基团在乳液成膜过程中聚集在共聚物表面，从而增强乳胶膜的疏水性。另一方面，DB-151有交联作用，提高树脂交联度。但是从凝胶率的变化可见，随着DB-151添加量的增加，体系的凝胶率也随之增加。分析原因可能是在聚合过程中，DB-151发生了一系列副反应，从而使体系黏度增加，过多的有机硅单体会引起凝胶使体系失去流动性，使乳液完全凝胶，形成不溶结构[6]。

图4 DB-151添加量对吸水性及凝胶率的影响Fig.4 Effect of DB-151 content on the water absorption and gel rate

由表3可见，当有机硅添加量增多时，涂膜硬度和附着力都有所增强。这是因为有机硅易水解发生脱水缩聚使分子链上有适当的交联，甚至形成较好的网状结构，乳液成膜后硬度会增加，附着力变好。但是随着有机硅含量的增加，凝胶率显著增加，综合考虑，DB-151的含量为7%时较为合适。

表3 DB-151质量分数的影响Table 3 The effectofmass fraction of DB-151

2.5 中空玻璃微珠添加量的影响

保持乳液基料及其它配方不变，改变中空玻璃微珠添加量分别为涂料总量的2%、4%、6%、8%配制成保温隔热涂料，测试其涂膜性能和保温隔热性能。由表4可以看出，随着中空玻璃微珠含量的增加，附着力无变化，但硬度会随含量的增加而提高，涂料的其它常规性能都合格。

表4 玻璃微珠质量分数的影响Table 4 Effect ofmass fraction of hollow glass beads

由图5可见，随中空玻璃微珠含量的增加，涂层的温度差呈增加趋势，其保温性能逐渐变好。这是因为中空玻璃微珠具有热阻隔和热反射的多重作用，因而使涂层的温度差显著提高。但是随着微珠含量的增加，微珠易团聚难以分散，造成体系不稳定，同时涂料体系的黏度也增大，施工难度增加。故考虑到涂料的施工性能及性价比因素，最佳的玻化微珠用量为6%～8%。

图5 玻璃微珠质量分数对保温性能的影响Fig.5 Effect ofmass fraction of hollow glass beads on the heat preservation

3 结论

（1）有机硅DB-151的添加可以提高涂膜的耐水性，改善涂膜的附着力和硬度，添加量为7%时较为合适。

（2）本实验考察范围内硅丙乳液的最佳工艺条件：反应温度75℃，乳化剂配比OP-10∶SDS∶DNS=2∶1∶3，乳化剂添加量2.5%，所制得的硅丙乳液综合性能优良。

（3）添加中空玻璃微珠可以显著提升涂料的隔热保温性能，添加量在6%～8%时，涂料的隔热保温性及施工性等综合性能最优。

［1］赵黛青,余颖琳,万英.我国能源的现状与发展［J］.科学对社会的影响,2006，（2）:25～29.

［2］唐红义.我国能源问题的现状及思路［J］.中国科技信息,2005,（24）:142.

［3］陆洪彬,陈建华.隔热涂料的隔热机理及其研究进展［J］.材料导报,2005,19（4）:71～73.

［4］赵苑,刘伟区,闫振龙.长链聚硅氧烷接枝（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液的制备及性能［J］.精细化工,2012,29（8）：808～812.

［5］MICHAEL A BROOKL,PAULM ZELISKO,MAEGHAN J.Silicone-Protein surfactants,Stability ofwater-in-silicone oil emulsion Sions［J］.Silicon Chemistry，2002,99～106.

［6］周建华,张琳,陈超，等.有机硅及纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液的合成和性能［J］.精细化工,2010,27（5）:480～490.