改性2-甲基咪唑微胶囊促进剂的研究

周晓峰，马瑛剑，李彦玲，高堂铃，付 刚*

（1.中航通飞华南飞机工业有限公司，广东 珠海，519040；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨，150040）

引 言

随着环氧树脂在各个领域应用的增加，单组分环氧树脂体系由于其使用前不需要混合操作、应用方便的特点得到了广泛关注。从实际应用性考虑，单组分环氧树脂体系除了要求具有足够的固化活性，还要求具有良好的贮存稳定性。

环氧树脂/双氰胺体系具有良好的贮存稳定性，但固化温度高，需在180℃以上固化才能获得良好的性能。为了降低固化温度，一般在环氧树脂/双氰胺体系中加入脲类化合物、改性咪唑类化合物等作为双氰胺的促进剂，可以将固化温度降低至中温（120℃左右）。咪唑类化合物对环氧树脂具有良好的固化活性，既可在中温下单独固化环氧树脂，也可作为双氰胺的促进剂固化环氧树脂，得到的固化产物具有较高的玻璃化转变温度和优良的耐环境性能。但未经改性的咪唑类化合物对树脂体系的贮存稳定性影响较大，在室温下2天左右即可凝胶，不利于运输和贮存，难以得到广泛的应用。咪唑类化合物可以采用在结构上接枝长链基团、有机酸改性、与金属盐络合、异氰酸酯钝化、微胶囊化等方法[1-3]进行改性，适当降低其固化活性，提高树脂体系在室温下的适用期。微胶囊是一种密封、微型的核-壳包装物，由芯和壳组成，其中包裹在微胶囊内部的材料为芯，微胶囊外部的的材料为壳，壳具有保护芯的作用，使芯免受外界环境影响[4]。本文以环氧改性2-甲基咪唑为芯材，以聚醚酰亚胺为壳材，采用喷雾干燥法制备了一种微胶囊型咪唑类促进剂，并对其性能进行了表征，研究了其促进双氰胺固化环氧树脂的固化反应动力学。

1 实验部分

1.1 实验药品

聚醚酰亚胺（PEI），工业级；2-甲基咪唑（2-MI），湖北楚盛威化工有限公司；苯基缩水甘油醚（PGE），湖北楚盛威化工有限公司；二甲苯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二氯甲烷，天津市富宇精细化工有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS），天津市科密欧化学试剂有限公司；去离子水；双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂（DGEBA，环氧值0.51），蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂；双氰胺，百灵威科技有限公司。

1.2 改性2-MI的制备

在装有冷凝管、搅拌棒、恒压滴液漏斗、温度计的四颈烧瓶中，将一定量的2-MI溶于100份二甲苯中，加热至120℃，待2-MI充分溶解后在1h内滴加一定量的PGE，滴加完毕后反应2h，经减压蒸馏得到改性2-MI。

1.3 改性2-MI微胶囊的制备

按不同质量比称取PEI和改性2-MI，溶解于120g的二氯甲烷中，室温搅拌，待PEI和改性2-MI充分溶解并混合均匀后，在高速搅拌的条件下加入溶有十二烷基硫酸钠的去离子水溶液以制备乳液。制得的乳液用L117型喷雾干燥器进行喷雾，即可得到微胶囊产物。

1.4 测试与表征

（1）红外分析：采用德国Bruker公司的Vector22型红外光谱仪，样品经KBr稀释压片制成，扫描波数为 4000～500cm-1。

（2）形貌分析：采用QUANTA200型扫描电子显微镜观察微胶囊形貌，加速电压20kV。

（3）粒度分析：取一定量的样品分散在去离子水中，超声分散均匀后，采用Zeta PALS激光粒度仪测试微胶囊的粒径及其分布。

（4）固化性能：采用6220型差示扫描量热仪，空气氛围，取质量约为5mg左右的样品，升温速率为10℃/min，扫描温度范围为25～250℃。

（5）室温贮存稳定性：采用流变仪Gemini200，平行板直径25mm，板间距500μm，40℃下定期测试体系粘度。测试采用震荡模式，频率为1Hz。

2 结果与讨论

2.1 微胶囊结构

图1给出了壳芯质量比为1∶1的微胶囊、PEI和改性2-MI的红外谱图。从谱线b上可以看到：1776cm-1是酰亚胺环上C=O的反对称伸缩振动，1720cm-1是C=O的对称伸缩振动，1239cm-1为芳醚键的反对称伸缩振动吸收峰。从谱线c上可以看到：1494cm-1为2-MI五元环上CH3的特征吸收峰。而谱线a上也存在着上述所有特征吸收峰，说明微胶囊是由PEI壳材和改性2-MI芯材组成。

图1 微胶囊、壳材、芯材的红外谱图。Fig.1 The FTIR spectrums of the prepared microcapsule,shell material and corematerial.（a）microcapsule,（b）PEI,（c）modified 2-MI

2.2 微胶囊的粒径分布和平均粒径

图2是壳芯质量比为1∶1时微胶囊的粒径分布图。从图中可知，微胶囊的粒径分布在303nm至310nm非常窄的范围内，说明粒度分布均匀，这有利于在环氧树脂体系中的均匀分散。壳芯质量比为2∶1和1∶2时的微胶囊的粒径分布形态与图2相似，但分布范围稍宽，说明采用喷雾干燥法可以得到理想粒径分布的微胶囊粒子。

图2 壳芯质量比为1∶1时制得的微胶囊粒径分布曲线Fig.2 The particle size distribution of themicrocapsulewith a shellcoremass ratio of 1∶1

表1列出了3种壳芯质量比的微胶囊的平均粒径。由表1中数据可知，壳芯质量比为1∶1和1∶2时所得到的平均粒径均相对较小，约为305nm；当壳芯质量比为2∶1时，平均粒径增加到了413nm左右，增加幅度较大。

表1 不同壳芯质量比微胶囊的平均粒径Table 1 Themean particle diameters ofmicrocapsules prepared with different shell-coremass ratios

2.3 微胶囊的微观形貌

图3 壳芯质量比不同时制备的微胶囊扫描电镜图Fig.3 The SEM images ofmicrocapsules prepared with different shellcoremass ratios

图3是制备的微胶囊扫描电镜的微观形貌图。三种不同壳芯质量比制得的微胶囊均呈规则的球形。壳芯质量比为2∶1的部分微胶囊粒子表面有缺陷，且中间夹杂一定量的PEI细丝（图3a），这可能是由于PEI的相对分子质量较高（20000-30000），PEI含量较高的微胶囊粒子在喷雾时不易雾化完全，导致部分壳材与粒子脱离。由（图3b）可知，部分微胶囊粒子表面粗糙，有明显的缺陷，说明芯材未能完全被壳材包覆，而且中间仍夹杂微量的PEI细丝，但与（图3a）相比有明显的减少。（图3c）中的微胶囊表面光滑，且没有PEI细丝夹杂其中，是较理想的包覆状态。三种壳芯质量比微胶囊的微观形态表明，采用喷雾干燥法制备微胶囊粒子时，壳芯质量比的选择对芯材的包覆效果、粒子表面形态和平均粒径有较大的影响。试验结果表明，制备PEI/改性2-MI微胶囊时，壳芯质量比为1∶2时制备的微胶囊具有非常窄的粒径分布、较小的平均粒径和表面光滑、均匀的微观形态。

2.4 微胶囊对环氧树脂/双氰胺体系的促进活性

取100份（重量份）的DGEBA、8份双氰胺和含1.25份芯材的微胶囊粒子制成固化体系，用差示扫描量热仪研究体系的反应放热特性。表2列出了含3种微胶囊粒子和改性2-MI（1.25份）固化体系的DSC数据。由表2中数据可知，含3种微胶囊的固化体系的固化行为相似，放热峰温度在148～151℃，表现出理想的中温固化特征。与改性2-MI固化体系相比，这三个固化体系的To、Tp均有所滞后，说明PEI对改性2-MI的包覆起到了推迟反应的作用，这是因为固化过程中只有PEI受热软化、溶解后改性2-MI才能渗透出去与环氧树脂接触发生固化反应[5]，而在改性2-MI固化体系中，改性2-MI和环氧树脂是直接接触的，固化反应发生时无物理上的障碍。

表2 壳芯质量比不同时制备的微胶囊固化促进剂的DSC数据Table 2 The DSC data ofmicrocapsules prepared with different shell-coremass ratios

2.5 微胶囊/环氧树脂/双氰胺体系室温贮存稳定性

将上述3种微胶囊固化体系放置在25±3℃的环境下贮存，定期用流变仪测定其在40℃下的黏度，其结果如图4所示。壳芯质量比为2∶1的微胶囊固化体系黏度增长较快，19d时体系黏度升为初始黏度的2倍；壳芯质量比为1∶1的微胶囊固化体系25d时体系黏度升为初始黏度的2倍；壳芯质量比为1∶2的微胶囊固化体系的贮存性能最好，放置32d时体系黏度只有初始黏度的1.5倍，黏度总体变化趋势较为缓和。三种微胶囊固化体系的贮存性能的差别与其微胶囊的表面形态有直接关系，壳芯质量比为1∶2的微胶囊表面光滑，包覆效果好，而另外2种微胶囊的部分粒子表面存在缺陷，从而导致芯材与树脂直接接触，影响了贮存性能。

图4 含不同壳芯质量比的微胶囊固化体系的黏度-时间曲线Fig.4 The viscosity-time curves for the curing systems containing microcapsule accelerators prepared with different shell-coremass ratios

2.6 微胶囊体系固化动力学

根据Kissinger方程，热固性树脂的固化反应表观活化能Ea、Tp和之间的关系式如下所示：

式中，β为升温速率，Tp为DSC曲线峰顶温度，R为理想气体常数8.314 J/（mol·K），Ea为表观活化能[6]。

利用DSC对DGEBA/双氰胺/壳芯质量比为1∶2的微胶囊的固化体系分别进行2℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min不同升温速率的扫描，表3列出了不同升温速率下放热峰对应的起始温度To、峰顶温度Tp及终止温度Tf值。

表3 不同升温速率下固化体系的To、Tp、Tf值Table 3 The To、Tp、Tf of curing systems at differentheating rates

根据表3中不同的升温速率及对应的固化反应放热峰的峰顶温度，以ln（β/Tp2）对1/Tp作图可得到体系固化反应的线性回归方程：y=-10450.47x+14.84，线性相关系数r2=0.9965，从而求得体系表观活化能Ea为86.89kJ/mol，频率因子A为2.91×1010/s-1。Laliberte[7]等人的研究表明，8份双氰胺单独固化环氧体系的Ea为161.20kJ/mol，壳芯质量比为1∶2的微胶囊的加入使体系表观活化能有了明显的降低。

通过上述得到的表观活化能Ea并结合Crane方程：

以lnβ～1/Tp作图，得到此体系的n为0.93，即为一级反应。

根据表3中不同升温速率下固化反应放热峰的To、Tp及Tf分别对β作图，并进行线性拟合，由直线外推法可得在升温速率β=0时，体系的To、Tp和Tf分别为 106.79℃、128.22℃和 154.7℃。

3 结论

采用喷雾干燥法制备了以改性2-甲基咪唑为芯材，聚醚酰亚胺为壁材的微胶囊型固化促进剂。当壳芯质量比为1∶2时得到的微胶囊粒径分布较窄，平均粒径约为306.1nm，微胶囊呈规则球形，表面光滑，具有良好的中温固化促进活性和贮存稳定性，室温贮存期大于32d。固化体系表观活化能Ea为86.89kJ/mol，频率因子A为2.91×1010/s-1，是一级反应。壳芯质量比为2∶1和1∶1时的微胶囊与壳芯质量比为1∶2时的微胶囊相比，表面粗糙且有明显缺陷，室温贮存稳定性不理想。

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