碱化底液消除水负峰离子色谱法测定水中F-，Cl-等7种阴离子

黄选忠，杜宏山，向培文，舒开继，郑丽

碱化底液消除水负峰离子色谱法测定水中
F-，Cl-等7种阴离子

黄选忠1，杜宏山1，向培文2，舒开继1，郑丽1

（1.湖北兴山县疾病预防控制中心，湖北兴山 443799 2.湖北兴山县食品药品监督管理局，湖北兴山 443799）

在研究消除水负峰的基础上，建立离子色谱法测定水中F-，Cl-，NO2-，H2PO4-，Br-，NO3-，SO42-7种阴离子的方法。经实验确定淋洗液为4.5 mmol／L NaHCO3-4.0 mmol／L Na2CO3，淋洗液流量为1.0 mL／min,柱箱温度为35℃。在底液中加入与淋洗液同浓度的Na2CO3-NaHCO3可有效消除水负峰。该方法对7种阴离子的检出限为0.004～0.034 mg／L，测定结果的相对标准偏差为0.69%～3.57%(n=6)，加标回收率为95%～105%。该法能有效消除水负峰及其对F-测定的影响，操作简便、测定结果准确可靠，适用于水中F-、Cl-等7种阴离子的测定。

水负峰；离子色谱法；测定；水；阴离子

离子色谱法已被广泛应用于食品、水等多种样品中阴离子的测定［1-4］。在离子色谱法分析过程中，国产色谱柱的水负峰对F-的测定有较大影响，尤其是浓度较低时，0.2 mg／L以下的F-因为较大水负峰的影响而难以测定，而进口色谱柱价格较贵，因此研究消除国产色谱柱水负峰对氟化物测定的影响是分析工作者面临的技术难点。笔者对消除水负峰的方法进行了试验研究，结果表明，在底液中加入同淋洗液等浓度的Na2CO3-NaHCO3溶液，可有效抑制或消除水负峰对氟化物测定的影响，并可改善硝酸盐的拖尾现象而不影响其它成分的峰型和测定结果。据此建立了碱化底液消除水负峰，离子色谱法测定水中F-，Cl-，NO2-，H2PO4-，Br-，NO3-，SO42-等7种阴离子的方法。该方法应用于水样和国家环境标准样品中各种阴离子的测定，测定结果准确可靠。

1 实验部分

1．1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：CIC-200型，青岛盛翰色谱技术有限公司；

氟化物标准溶液 [GBW（E）080549]：1 000 mg／L ；

氯化物标准溶液(GBW08268)：1 000 mg／L ；

硝酸盐标准溶液[GBW(E)080264]：1 000 mg／L；

硫酸盐[GBW(E)080266]：1 000 mg／L ；

亚硝酸盐氮标准溶液（GSB07-1272-2000）：1 00 mg／L；

H2PO4-和溴化物标准溶液：1 000 mg／L，分别按照文献［5-6］配制；

混合标准使用液：临用时用纯水将各种标准溶液逐级稀释成含F-，NO-（以N计，下同），Br-均2为5.0 mg／L；Cl-，NO-，HPO-均为50.0 mg／L；

324SO42-为250.0 mg／L的混合溶液；

淋洗液贮备液：225 mmol／L NaHCO3-200 mmol／L Na2CO3，临用时用纯水稀释50倍使用；

实验所用试剂均为AR及以上，实验用水为超纯水（18.25 ΜΩ·cm）。

1．2 仪器工作条件

检测器：电导检测器；定量环体积：25 μL；分离柱：SH-AC-1型阴离子交换柱（250×4.0 mm，青岛盛翰色谱技术有限公司）；色谱柱温度：35℃；电流：55 mA。

1．3 实验方法

1.3.1 标准曲线绘制

分别移取0.25，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL阴离子混合标准溶液于7个25 mL容量瓶中，加纯水至24 mL左右，然后加入淋洗液贮备液0.50 mL，补充水至标线，配制成含F-，NO2-，Br-0.05～1.0 mg／L；Cl-，NO>3-，H2PO4-0.5～10.0 mg／L；SO42-2.5～50.0 mg／L的系列标准溶液，混匀。进样 1 mL上机测定峰高(H)或峰面积(S)，以H或S为纵坐标，以阴离子质量浓度为横坐标绘制工作曲线。

1.3.2 样品测定

于25 mL容量瓶中加入适量水样（各组分含量在标准曲线的线性范围内）及淋洗液贮备液0.50 mL，补充水至标线，混匀，经0.45μm过滤头过滤后进样1 mL于色谱仪测定峰高(H)或峰面积(S)，查标准曲线的结果乘以稀释倍数即为被测离子测定结果。

2 结果与讨论

2．1 水负峰的影响及消除

研究了不同消除水负峰的方法，结果表明，当以12 mmol／LNaHCO3溶液作淋洗液时，分别在底液中加入15 mmol／L NaOH或pH 9.2～10的硼砂/ NaOH缓冲溶液1.0 mL，均可有效抑制或消除水负峰对F-测定的影响，但各组分的保留时间太长，无分析应用价值。

当以4.5 mmol／L NaHCO3-4.0 mmol／L Na2CO3溶液作淋洗液，并在底液中加入与淋洗液等浓度的NaHCO3-Na2CO3混合溶液时，不仅可有效消除水负峰对F-测定的影响，提高F-的检测灵敏度，而且各组分的分离效果良好、保留时间适中，同时可改善NO3-的拖尾现象而不影响其它成分的峰型和测定结果，0.05 mg/L的F-仍然可出现较好的色谱峰，说明此法消除水负峰的效果良好，见图1。

图1 底液加入NaHCO3-Na2CO3时F-的离子色谱图

底液中若不加入NaHCO3-Na2CO3溶液消除水负峰，则0.40 mg/L F-峰与水负峰没有完全分离、峰型差且峰高比消除水负峰条件下0.05 mg/L F-的峰高还要低，色谱图见图2。由此可见，底液中加入NaHCO3-Na2CO3溶液可以提高F-的检测灵敏度。

图2 底液中不加NaHCO3-Na2CO3时F-的离子色谱图

2．2 色谱条件的选择

2.2.1 淋洗液及配比

在高效离子色谱法中选择适当的淋洗液是改善分离度的有效方法［7］，在保证组分完全分离的情况下，尽可能缩短组分的保留时间是选择淋洗液时应考虑的主要问题。若用洗脱力较弱的洗脱剂如NaHCO3则组分的保留时间太长，尤其是SO42-，如用12 mmol／L NaHCO3作淋洗液，分别在底液中加入pH值为9.5和10的硼砂-NaOH缓冲溶液1.0 mL，淋洗液流量为1.0 mL／min时，SO42-的保留时间分别达30 min和40 min以上；用洗脱力较强的洗脱剂Na2CO3虽然组分保留时间较短，但弱保留离子F-和Cl-的分离效果欠佳，故选择Na2CO3-NaHCO3作淋洗液。经实验确定淋洗液配比为4.5 mmol／L NaHCO3-4.0 mmol／L Na2CO3。在此条件下，若在底液中加入15 mmol／L NaOH，则不能抑制或消除水负峰并且水负峰后移至F-和Cl-之间，因此只有选择合适的洗脱剂时，降低底液的酸度才能抑制或消除水负峰。

2．2.2 淋洗液流量

淋洗液流量主要影响组分的保留时间和分离度，淋洗液流量在0.7～1.5 mL／min时各组分均能很好分离且峰高基本稳定，SO42-的保留时间在9.281～19.102 min，见表1。增大淋洗液流量虽然可缩短组分的保留时间，但会引起柱压偏大，影响泵的使用寿命，综合考虑淋洗液流量选择1.0 mL／min。当淋洗液流量为1.0 mL／min时，各组分均能很好分离、峰型较好且SO42-的保留时间在14 min以内，色谱图见图3。

图3 淋洗液流量为1.0 mL／min时标准溶液离子色谱图

表1 淋洗液流量试验结果

2.2.3 色谱柱温度

实验了22℃（自然温度）和35℃时F-，Cl-，NO3-，SO42-的分离效果，结果显示，各组分均能很好地分离，且35℃时4种组分的保留时间均小于22℃时的保留时间。F-，Cl-，NO2-的峰高和峰面积均高于22℃时的峰高和峰面积，而SO42-的峰高和峰面积无明显差异。为便于色谱柱温度控制且不受环境温度影响，实验选择色谱柱温度为35℃。

2．3 共存离子的影响

通常水中常见的阳离子不干扰测定，但如果水中Ca2+，Mg2+等阳离子含量较高（总硬度超过200 mg／L）时会与加入的Na2CO3逐渐形成沉淀（约经过30 min）而阻塞色谱柱，此类水样可以2～3 mL／min的流速过聚苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂柱(100 mm×5 mm)以除去Ca2+，Mg2+等阳离子而消除影响。

水样中BrO3-，ClO3-的保留时间分别与Cl-，NO3-接近，难以分离而影响Cl-，NO3-的测定结果。实际水样中BrO3-，ClO3-的含量比较低（限量值分别为0.01 mg／L和0.7 mg／L），若水样不用臭氧和二氧化氯消毒则基本不含这两种离子。实验结果显示，0.05 mg／L的BrO3-和1.0 mg／L的ClO3-的峰高只相当于5.0 mg／L的Cl-，NO3-（限量值分别为250 mg／L和10 mg／L）的2.2%和16.3%，故其影响一般情况可忽略不计。

2.4 标准曲线

对1.3.1配制的标准系列溶液，分别进样测定，记录峰高(H)或峰面积(S)，绘制标准曲线。结果显示7种阴离子在一定浓度范围内与峰高(H)或峰面积(S)呈良好的线性关系(r＞0.999 4)，标准曲线方程、相关系数分别见表2、表3。

由表2、表3可知，各组分的线性相关系数r＞0.999 4，若r在0.997～0.999之间，各成分的线性范围则可扩展至：Cl-0.5～8.0 mg／L(H)和0.5～10.0 mg／L(S)；H2PO4-0.5～10.0 mg／L(H，S)；NO3-0.5～10.0 mg／L(H)；SO42-2.5～30.0 mg／L(H)和2.5～50.0 mg／L(S)。F-，NO-，Br-，HPO-224的峰高和峰面积的线性范围一致，而Cl-，NO3-，SO42-的峰高的线性范围比峰面积的线性范围窄，因此绘制工作曲线时应根据样品中各成分的含量选择峰高或峰面积的方式计算结果。

表2 以峰高计工作曲线方程、线性范围及相关系数

表3 以峰面积计工作曲线方程、线性范围及相关系数

2．5 方法的精密度和检出限

分别对低、中、高3种浓度的标准溶液和加标水样平行测定6次，计算各成分测定结果的相对标准偏差（RSD），同时根据仪器3倍基线噪声(30 min的基线)除以标准曲线的斜率计算各成分的检出限，结果见表4。由表4可知，7种阴离子测定结果的RSD在0.69%～3.57%之间，检出限在0.004～0.034 mg／L，之间，可见本法检出限较低，精密度良好。

2．6 样品测定及回收试验

用本方法测定了纯净水、自来水、冷开水样品中的F-，Cl-，NO2-，H2PO4-，Br-，NO3-和SO42-的含量并进行加标回收试验，结果见表5。由表5可知，7种阴离子的回收率分别为F-96.2%～105.0%，Cl-99.0～105.0%，NO-98.7%～103.5%，HPO-22495.0%～101.6%，Br-96.0%～103.5%，NO-3102.0%～104.5%，SO42-95.7%～98.0%。

表4 方法精密度和检出限试验结果(n=6)

表5 样品测定及回收试验结果

2．7 标准样品测定

取国家环境标准样品（GSB07-1381-2001）10.00 mL于250 mL容量瓶中加入淋洗液贮备液5.0 mL，补充纯水至标线，混匀，上机测定，以标准曲线法定量，测定结果均与标准值接近，表明本法结果准确可靠，见表6。

3 结语

通过在底液中加入与淋洗液等浓度的洗脱剂（即碱化底液）可消除水负峰，采用离子色谱法测定水中F-，Cl-，NO2-，H2PO4-，Br-，NO3-，SO42-等7种阴离子，测定结果准确可靠。将该方法应用于水样和国家环境标准样品中各种阴离子的测定，获得了满意结果。该方法解决了离子色谱法中水负峰影响F-测定的技术难点，实现了采用国产普通色谱柱也能测定0.05 mg／L以下的F-，具有推广应用价值。

表6 标准样品分析结果(n=5)

［1］ 黄芳，吴晓霞，刘燕晓，等.离子色谱法同时测定茶叶中多种阴离子［J］.化学分析计量，2011，20(1): 65-67.

［2］ 沈敏，冯睿，陈浩，等.离子色谱法同时测定降水中的9种阴离子［J］.分析科学学报，2007，23(3): 334-336.

［3］ 吴勣，孙明星，高运川，等.离子色谱法测定化肥中六种阴离子［J］.理化检验：化学分册，2011，47(1): 23-26.

［4］ 罗志彬，钟志雄，朱炳辉，等.离子色谱法测定净水产品中F-、Cl-、NO2-、NO3>-、HPO42-和SO4>2-［J］.化学分析计量，2011， 20(1): 45-47.

［5］ GB／T 5750.5-2006 生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标［S］.

［6］ GB／T 5750.10-2006 生活饮用水标准检验方法无机非金属指标［S］.

［7］ 许春向，邹学贤.现代卫生化学［M］.北京：人民卫生出版社，2000: 588-590.

Determination of F-, Cl-etc 7 Kinds of Anion in Water by Ion Chromatography with Alkalify Test Solution to Eliminate Water Negative Peak

Huang Xuanzhong1, Du Hongshan1, Xiang Peiwen2, Shu Kaiji1, Zheng Li1
(1.Prevention and Health Protection Centre of Hubei Xingshan County，Xingshan 443799，China; 2.Food and Drug Administration of Hubei Xingshan County, Xingshan 443799，China)

Ion chromatography for determing F-，Cl-，NO2-，H2PO4-，Br-，NO3-，SO42-etc 7 kinds of anion in water was established on the basis of the research to eliminate water negative peak. Through the experiment 4.5 mmol/L NaHCO3-4.0 mmol/L Na2CO3was determined to be eluent with fl ow rate at 1.0 mL/min and column oven temperature was 35℃. The water negative peak was effectively eliminated by adding Na2CO3-NaHCO3solution which concentration was same as eluent concentration. The method detection limit was 0.004-0.034 mg/L for 7 kinds of anion. The relative standard deviation of determination results was 0.69%-3.57% (n=6) and the standard addition recovery was 95%-105%. This method can effectively eliminate water negative peak and its inf l uence on the determination of F-. The method is simple to operate, the test result is accurate and reliable, so it is suitable for the determination of F-, Cl-, etc 7 kinds of anion in water.

water negative peak; ion chromatography; determination; water; anion

O657.7

A

1008-6145(2014)01-0048-05

联系人：黄选忠；E-mail: xscdchxz@sina.com

2013-11-12

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.014