土壤中铬污染修复技术研究进展

王晓雯

(大连市环境监测中心，辽宁 大连 116023)

六价铬是世界公认的有毒致癌物，可以透过细胞膜刺激皮肤，使皮肤过敏，并对食道、呼吸道造成损害，通过食物链在人体内富集，引发一系列病变，严重威胁人类健康。近年来，随着冶金、金属加工、制革、颜料和有机合成等行业的发展，铬及其化合物被广泛应用，随之而来的大量含铬废水、废气及废渣被排放到环境中，导致的环境问题逐渐引起重视。根据2014年环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染土壤调查公报》，目前全国土壤状况不容乐观，铬的点位超标率为1.1%，是被调查的工业废弃地中的主要污染物［1］。

1 土壤中铬的形态

铬在环境中最常见的价态是三价和六价，通常认为六价铬Cr(VI)的毒性比三价铬Cr(Ⅲ)的毒性高100 倍，六价铬吸入后可能具有致癌性，而Cr(Ⅲ)在体外一般不具有毒性，并且在动物或人体试验中均未显示致癌性。土壤中Cr(VI)通常以CrO2－4，Cr2O2－7和HCrO－4形式存在，不易被土壤修复，仅有8.5%～36.2%可被吸附固定，容易被洗脱而进入地下水或被植物吸收;而Cr(III)主要以Cr(H2O)3+6、Cr(H2O)3+和CrO+形式存在，90%以上可被吸附固定，极易被土壤胶体吸附或形成沉淀［2］。一般而言Cr(VI)在环境中易于在生物和化学的作用下通过还原反应转化为Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅲ)在自然条件下很难转化为Cr(Ⅵ)。土壤中铬的吸附也与土壤的类型、土壤性质(酸碱度、氧化还原电位、孔隙率、含水率等)以及土壤所含矿物的类型有关。比如土壤中黏土含量越多，土壤对铬的阻滞能力越强，吸附量也越大。碱性土壤的吸附能力一般大于酸性土壤。

2 土壤中铬污染评价指标

目前我国针对土壤中铬含量的评价标准主要有两个，一是《土壤环境质量标准》(GB15618－2008)［3］，标准规定了铬与六价铬的二级筛选值，此限值是初步筛查判识土壤污染危害程度的标准。土壤中污染物监测浓度低于筛选值，一般可认为无土壤污染危害风险;高于筛选值的土壤具有污染危害的可能性，但是否有实际污染危害，尚需进一步调研与确定。具体见表1。

表1《土壤环境质量标准》中铬的限值要求 mg/kg

二是国家标准《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》GB5085.3—2007 规定［4］，凡是用10 倍质量浸提剂浸取固体废弃物，浸出水中六价铬超过5mg/L、总铬超过15mg/L，此固体废物即为具有浸出毒性的危险废物。据此，若铬污染土壤修复后浸出六价铬低于50mg/kg、总铬低于150mg/kg，此土壤即不属于具有浸出毒性的危险物。

3 土壤铬污染修复技术进展

修复土壤铬污染的途径有两种，一是通过还原、沉淀和络合作用使六价铬转化为三价铬，降低铬在土壤中的迁移能力和生物可利用性;二是将铬从被污染土壤中清除。根据这两种思路发展出如下一系列治理方法。

3.1 固化/稳定化法

固化/稳定化法主要针对化工厂生产留下的铬渣而进行的一种有效的处理方式。固化/稳定化技术包含了两个概念。其中，固化是指将污染物包裹起来，使之呈颗粒状或大块状存在，进而降低污染物对环境在造成危害的风险。稳定化则是通过污染物与加入的稳定剂发生反应而使其处于相对稳定的状态。固化/稳定化过程既可以将污染土壤挖掘出来在地面混合后，投放到适当形状的模具中或放置到空地，进行稳定化处理，也可以在污染土壤原位进行稳定化处理。但从目前的研究成果来看，该方法修复铬污染土壤，成本较高，处理效果不好，且不能从根本上去除铬污染，未被广泛应用。

3.2 化学淋洗法

化学淋冼法是目前最广泛使用的一种处理重金属污染土壤的一种方法，比较适用大粒土壤，如沙土，不适应于黏土。该方法主要利用水力压力来推动淋洗液穿过铬污染土壤，通过淋洗剂与铬污染土壤之间的物理化学作用加强铬从土壤中的可溶出性，将铬与土壤分离。可用于土壤淋洗技术的淋洗剂有无机盐(酸)、人工螯合剂、表面活性剂等。Pichtel［5］等人选用四种清洗剂(EDTA，NTA、SDS 和HCl)分别对被污染的碱性土壤进行清洗，对比其去除铬和铅的能力。实验结果表明:采用NTA 、EDTA、和SDS 作为清洗剂对土壤进行清洗，在较宽的pH 范围内都能有较好的清洗效果，主要取决于pH 和络合平衡。当EDTA 作为清洗剂时，pH 为12 左右，铬的去除率可达54%;2%～8%的HCl 作为清洗剂时，虽然土壤中所有的Pb 和Cr 都能被去除，但约有一半的土壤基质被溶解，后续的清洗剂废液处理非常困难。Davis Andy 等［6］使用含总铬27～290mg/kg、三价铬与六价铬比值为0.2～28.0 的砂质土壤进行水淋洗试验，可除去85%的六价铬，

化学淋洗法的优点是费用较低，操作人员不直接接触污染物。但同时也存在引入的清洗剂易造成二次污染等缺点。化学淋洗法分为原位土壤冲洗、化学淋洗—地下水抽提复合技术和土壤异位清洗技术等。

3.3 电动力修复法

电动力修复法是一种在90年代后才得到重视和发展的原位土壤修复技术。其基本原理类似电池，在铬污染土壤两端加上低压直流电场，利用电场的迁移力，主要是电渗和电迁移的作用，将铬迁移到阴极室或阳极室，从而得到分离。修复原理如图1 所示。

图1 电动力修复原理示意图

该技术主要适用于低渗透性土壤;适合于大多数无机污染物;研究证明该技术可以有效性地去除铬等重金属、放射性金属铀以及苯酚、六氯苯等有机类物质。David B.Gent［7］等人在实验室研究的基础上进行了场地试验，其中78%的土壤中的铬得到了去除。张瑞华等在电动力修复技术的基础上联合铁PRB 技术，实验室模拟总铬的去除率达到90%以上［8］。

电动力修复技术的优点是使用方便，直接在土壤两侧加上电极，而不用翻耕土壤，工作量小，而且对土壤有较好的保护作用。该技术限制因素包括:方法的进行要求处于酸性状态下的土壤，由于土壤都具有其缓冲性，人工很难主动控制土壤的酸碱性，也难于使土壤一直保持在酸性状况下，加之，土壤酸化也对土壤有一定的危害作用，这也间接导致这项技术的实施费时久，可能长达几天甚至几年，因此修复成本低高［9］。而且，土壤中埋藏的地基、碎石、大块金属氧化物都会降低处理效率。

3.4 生物修复

3.4.1 微生物修复

土壤Cr(VI)污染的微生物修复是利用土壤中的土著微生物或经驯化的特定微生物，通过将Cr(VI)还原为Cr(III)，达到降低铬的移动性和毒性等目的。目前已返现的适用菌种包括硫酸盐还原菌(Sulfate－Reducing Bacteria)、大肠杆菌(Escherichia coli)、阴沟杆菌(Enterobacter cloacae)、假单胞菌属(Pseudomnonas)等。吴淑杭等［10］使用硫酸盐还原菌(Sulphate－ Reducing Bacteria，SBR)进行实验，10 天后Cr(VI)的转化率能够达到75.3%。

微生物修复技术的优点是:二次污染较小;处理形式多样，操作相对简单，可进行原位处理，修复费用较低等。但微生物修复技术也有一定的缺陷:当土壤Cr(VI)含量太高时，微生物修复不能很好的发挥作用;同时，微生物活性与温度、氧气、水分、pH 等环境条件的变化密切相关，受各种环境因素的影响较大。

3.4.2 植物修复

植物对重金属污染土壤的修复主要有两种机理:一是植物固定。利用植物根系的吸附作用或通过根系的分泌活动，降低土壤中的重金属移动性，使生物有效性下降。二是植物提取。土壤中的重金属通过质外体或共质体进入根系。

该方法的优势在于不破坏植物生长所需的环境，无二次污染，操作简单，由于它无需添加任何其它的金属，并且对土壤的理化性质没有任何影响，因此被称作安全无污染的修复技术。同时也存在一些局限性，例如植物生长缓慢，修复污染土地耗时长，同时植物根系所能延伸的范围相对较小;若污染物浓度过高，修复效率不高。

4 结语

土壤中的铬污染修复目前已引起各界重视，由于铬在土壤中存在形态不稳定，可相互转化，使得铬污染土壤修复研究变得复杂化，针对不同的土壤特性，应选择不同的修复方法，具体修复方法的适用性比较见表2。

表2 多种修复方法的适用性比较

从修复原理和优缺点比较来看，电动力法、微生物法和植物法在对土壤进行铬修复的基础上都对于土壤存在一定的保护作用，不会造成环境的二次破坏，特别是这几种方法的联合技术，将有可能在土壤修复方面取得突破进展。

［1］《全国土壤污染土壤调查公报》．国家环境保护部、国土资源部．2014．

［2］宋玄，李裕，张茹．铬污染土壤修复技术研究［J］．山西化工．2014年第1期．总第149 期:86－88．

［3］《土壤环境质量标准》(GB15618－2008)［S］．中国环境科学出版社．

［4］《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》GB5085．3—2007［S］．中国环境科学出版社．

［5］Picht el，J．et al．Env．Eng．S ci．，1997，14(2):97－104．

［6］Davis Andy，Olsen Roger L．The geochemistry of chromiummigration and remediation in the subsurface［J］．Ground Water，1995，33(5 ):759－768．

［7］David B Gent，R Mark Bricka，Akram N Alshawabkeh，et al．Bench andfield scal evaluat ion of chromium and cadmium ext ract ion by electrokinetics．Journal of Hazardous Materials，2004，110(1 3):53－62．

［8］张瑞华，孙红文．电动力和铁PRB 技术联合修复铬(VI)污染土壤［J］．环境科学:1131－1136．

［9］Cintia G K，Masaaki N，Michimi N．Heavy metal tolerance of transgenic tobacco plants over expressing cytokine syntheses［J］．Biotechnology Letters，2004，26:153－157．

［10］吴淑杭，周德平，吕卫光，姜震方，徐亚同．2007．硫酸盐还原菌修复铬(VI)污染土壤研究［J］．农业环境科学学报，26(2):467－471．