再生细菌纤维素/氧化铝复合纤维的制备及性能研究

李露明 裴重华

(西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室－省部共建国家重点实验室培育基地 四川绵阳 621010)

随着环境问题的日益突出，环境友好型材料的开发受到重视。近年来，细菌纤维素(BC)因其性能优良、资源丰富、环境友好等性质，被广泛应用于食品、生物医药、污水处理、纺织等领域［1－4］。然而 BC高的结晶性能、独特的三维网络状结构使其作为纤维原料的应用受到限制，湿纺技术是制备再生细菌纤维素(RBC)纤维的常用方法，从而扩大BC纤维在纺织行业上的应用范围［5］。但是，湿纺技术会对纤维素链的结晶度、晶型造成损害，降低其力学性能，限制其应用［6］。因此，对再生的BC纤维进行增强很有必要。

氧化铝由于其特有的性质，可在金属、聚合物中用作力学增强剂，也可用于制造陶瓷材料的热稳定剂，广泛应用于制氧工业、纺织工业、电子行业气体干燥、自动化仪表的干燥等［7］。此外，氧化铝还是天然蜘蛛丝纤维优良的改性剂［8］。据文献调研发现，氧化铝对纤维素纤维机械性能的增强还鲜见报道。本文利用铝原子易被氧气快速氧化的性质，制备再生细菌纤维素/氧化铝(RBC/Al2O3)复合纤维，并对其力学性能进行了研究。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂:细菌纤维素片为实验室自制;NaOH(AR);N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)(AR);氯化锂(LiCl)(AR);铝丝(阿拉丁)。

仪器:湿纺系统为实验室自制;注射器(医用);JZZF－380－6c热蒸发镀膜设备;EVO18钨灯丝扫描电子显微镜(TFSEM);Spectrum one红外仪 (FTIR);ESCALAB250光电子能谱(XPS);X＇pert PRO X射线衍射仪(XRD);SDTTA851e综合热分析仪(TGA);XP205分析天平;YG004A电子单丝强力仪。

1.2 细菌纤维素纺丝液及再生纤维的制备

2 g的无水LiCl添加到DMAc溶剂中，在60℃下反应12 h制备质量分数为9.5%的无色乙酰胺溶液。然后向该溶液中加入0.2 g细菌纤维素片，搅拌反应24 h后降温到30℃，最后静止48 h，得到均匀的BC纺丝液。

湿纺系统由推进装置、注射器、接收装置组成。首先用注射器将纺丝液推入超纯水的凝固浴中，然后将RBC纤维在凝固浴中静止8 h，最后将RBC纤维拉出，自然风干，得到可纺的RBC纤维。

1.3 制备再生细菌纤维素/氧化铝复合纤维

先将制备的RBC纤维固定于金属网并置于镀膜设备的基底上，然后密封蒸发系统，抽真空至3×10－6torr，打开铝丝靶材的开关，加热铝丝使其融化，挥发出铝原子使其沉积于RBC纤维表面上，待真空系统膜厚指数变到所需厚度时，即停止加热。最后，向真空系统缓慢通入少量氧气，使表层铝原子完全氧化成氧化铝，即可制备出RBC/Al2O3复合纤维。实验的具体参数为:工作真空镀3×10－6～9×10－6torr;铝的蒸发功率60 W;铝原子的沉积速率为 0.8 A

°/s;基体的旋转速度为10 r/min。

1.4 测试及表征

用TFSEM分析样品的形貌和微结构:加速电压为5 kV;采用FT－IR对样品的分子结构和官能团进行分析;样品的成分鉴定主要在XPS与XRD上完成;用TGA及电子单丝强力仪分别对样品的热稳定和机械强度进行表征。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

为了对比RBC及RBC/Al2O3复合纤维的形貌变化，进行了TFSEM分析，结果见图1。由图1可知，RBC纤维的表面不均匀(图1(a))，且表面和断面都存在大小不一的孔(图1(b))，这可能与溶剂和水分子的扩散速率有关，因此在实验过程中，凝固浴的温度应控制在20℃左右。而RBC/Al2O3复合纤维的表面则较为均匀(图1(c)和图1(d))，证明在RBC纤维的表面生成了致密的氧化铝层。对RBC及RBC/Al2O3复合纤维进行打结(图1(e)和图1(f))，发现在RBC表面的氧化铝薄膜层有一定的柔性，这说明RBC和氧化铝可能存在某种作用力。

图1 RBC和RBC/Al2O3的SEM照片Fig.1 The SEM images of RBC and RBC/Al2O3

2.2 FT－IR分析

为了证明湿纺和热蒸发过程对BC的结构不会造成破坏，我们对BC，RBC及RBC/Al2O3复合纤维进行了红外表征，如图2。从图2中可以看出，3个试样峰的位置基本一致，如νC－H伸缩振动峰(2921 cm－1)，νH－O－H(2921 cm－1)，νC－H的剪切振动峰(1639 cm－1)，νO－H的摇摆振动峰(1373 cm－1)，νC－O的伸缩振动峰(1160 cm－1)和 νC－C的伸缩振动峰(1060 cm－1)［9－10］。此外，我们还可看出3 个样品均存在纤维素链的β－D－葡萄糖糖苷键的特征峰(898 cm－1)［9］。由此可以说明，BC 在溶解纺丝和热蒸发过程中并没有发生衍生化，制备的纤维成分仍是纤维素。比较BC和RBC纤维的O－H峰的位置，发现RBC的O－H峰移向更高的波数，这说明RBC纤维中的分子内或分子间的氢键作用力会减弱［6，11］。

图2 样品的红外图谱Fig.2 The FT－IR spectra of the sample

2.3 XPS分析

XPS用于证明氧化铝包覆层的存在，结果见图3。由图3(a)可知RBC纤维表层存在3种元素，分别是:碳、铝和氧。图3(b)表明RBC纤维包覆层在74.2 eV有结合能峰，这与文献报道的Al－O结合能相符［12］，且Al－O峰的相对面积很大，说明氧化铝在氧化过程中的大量生成。除此之外，图3(b)还给出了另外两个峰:一个是未被氧化的 Al－Al(71.6 eV)［13］键的峰，另一个应该是 Al－ O－C(H)(75.4 eV)［14］结合能峰。由此可以说明氧化铝和RBC在界面区可能存在某种作用力。

2.4 XRD 分析

图4(a)为BC的常规XRD衍射图，图4(b)为RBC/Al2O3复合纤维的XRD掠入射曲线。比较二者在纤维素区的衍射峰强度可看出，湿纺后RBC纤维的结晶度会下降。对RBC包覆层的掠入射测试发现，表层物质存在33.5°，37.2°和68.9°3 个特征峰，这与具有(224)面优势结构的β相Al2O3的XRD标准卡片(JCPDS NO.10－0414)相匹配。此外，我们还发现存在未被氧化的Al原子(38.5°)和Al－O－C(72.3°和20.3°)的衍射峰，这与 XPS 测试结果相符。

图3 样品的XPS光谱Fig.3 The XPS spectra of the sample

图4 BC和RBC/Al2O3的衍射曲线Fig.4 The X－ray diffraction curves of BC and RBC/Al2O3

2.5 热稳定性分析

样品的TGA测试结果见图5。图5(a)为纯BC的失重曲线，图5(b)和图5(c)分别是 RBC和RBC/Al2O3纤维的失重曲线。由图5(a)可知，温度在230℃之前，BC的质量变化极小，这可能是因为BC较为干燥，含水量较少。当温度介于230～370℃之间时，BC的质量分数下降了约75%，这是因为BC分子结构的快速分解。此后，BC样品的失重又变得缓慢。由图5(b)可知，RBC纤维的快速分解阶段则发生在245～310℃之间，不难发现RBC纤维较纯BC的结构分解稍有延迟，但分解速率加快。对于再生纤维热稳定性的下降，这可能是因为再生纤维结晶度下降造成的。对比RBC与RBC/Al2O3复合纤维的热稳定性能，我们发现二者的失重曲线几乎一致，这说明薄层氧化铝包覆层对RBC纤维的热稳定性没有影响。

图5 样品的TGA曲线Fig.5 The TGA curves of the sample

2.6 物理性能分析

BC，RBC纤维和 RBC/Al2O3复合纤维与其他商用再生纤维的物理性质见表1。

表1 不同纤维的物理性质Table 1 The physical properties of different fibers

比较样品的密度可知，RBC纤维的密度比BC和商用再生纤维的密度要低。比较样品的拉伸性能发现，RBC 纤维的拉伸强度仅为1.53 ±0.23 cN/dtex，远低于商用再生纤维(黏胶纤维为2.05±0.15 cN/dtex)，但通过在RBC纤维表面包覆氧化铝层后，其力学强度有显著改善(如40 nm的RBC/Al2O3复合纤维的强度达到2.51±0.30 cN/dtex)。研究氧化铝层厚度发现，在镀层厚度低于40 nm时，RBC/Al2O3复合纤维的强度随镀层厚度的增加而增加，当大于40 nm镀层时，由于里层铝原子氧化得不完全，导致氧化铝的增强效应不明显。

3 结论

(1)RBC纤维表面的薄层氧化铝不但具有一定的可弯曲性，还对RBC纤维的机械性能具有一定的增强效果，并且不会改变RBC纤维的热稳定性质，因此，RBC/Al2O3复合纤维在纺织工业领域具有良好的应用潜力。

(2)通过物理气相沉积技术成功制备了RBC/Al2O3复合纤维，说明物理气相沉积技术可被广泛应用于各种纤维素纤维的表面镀膜实验，具有一定科研实用价值。

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