铬酸处理超高分子量聚乙烯纤维性能分析

曹 涛，李显波

（青岛大学，山东 青岛266071）

超高分子量聚乙烯纤维（UHMWPE）是继玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维后的又一种高性能纤维。由于它耐化学腐蚀，具有高强度、高模量、高结晶度、低密度、耐冲击、抗切割性好等优异的性能而成为一种极具竞争力的高性能纤维。UHMWPE纤维一直被广泛应用于军事、医用和化工领域［1－3］。

然而，由于UHMWPE纤维结晶度极高，表面光滑并且为非极性结构，因此表面惰性难以与树脂基体结合形成良好的粘结界面，导致其复合材料的层间剪切强度较差［4－5］。因此迫切需要对UHMWPE纤维的表面进行改性。国内外学者对UHMWPE纤维表面改性进行了广泛深入的研究，主要采用的方法有等离子体处理法、化学氧化法、接枝改性法、高能辐射法、电晕处理法等［6］。本文选用氧化剂铬酸对UHMWPE纤维进行表面处理，并对铬酸处理后纤维的结构和性能进行分析，对其氧化机理进行深入探讨及研究。

1 实验部分

1.1 实验材料

UHMWPE纤维，重铬酸钾（K2Cr2O7），浓硫酸（98%），蒸馏水，环氧树脂E－51，三乙烯四胺。

1.2 纤维处理方法

经过大量实验对比，兼顾铬酸处理纤维后表面形态及力学性能，确定铬酸处理液质量比为K2Cr2O7∶H2O∶H2SO4＝4∶7∶90。UHMWPE纤维放于不同浓度铬酸处理液中，分别在60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃温度下处理一定时间，处理结束后取出，用蒸馏水将纤维表面酸液洗净，烘干备用。

1.3 性能表征

1.3.1 纤维强力的测定

在INSTRON 3300型拉力试验机上测定纤维强力，每个试样测定10次，取平均值，计算试样强力损失率。

1.3.2 纤维表面形貌

采用JSM－6390LV型扫描电镜测定未处理和铬酸处理过的UHMWPE纤维表面微观形貌，对比处理前后UHMWPE纤维表面。

1.3.3 红外光谱分析

采用WQF－310型红外光谱仪，测得未处理和铬酸处理过的UHMWPE纤维表面透射红外光谱，分析处理前后UHMWPE纤维表面官能团变化。

1.3.4 差动热分析

采用Perkin Elmer公司DSC7型差动热分析仪进行试样处理前后的DSC分析，分析处理前后UHMWPE纤维结晶度变化。实验测试条件为：升温速率10K／min，室温到200℃。

1.3.5 纤维与树脂基体粘结性分析

制备处理过和未处理UHMWPE纤维的环氧树脂浇注体，三乙烯四胺作为固化剂，60℃固化3h，使用INSTRON 3300型拉力试验机测量完全固化后纤维拔出力。纤维与环氧树脂浇注体的制备根据 GB／T 2567－2008进行。根据公式：P＝Fmax／S，S＝nπdL（Fmax为纤维最大拔载荷，d为纤维直径，L为纤维埋入长度，n为纤维根数）得出UHMWPE纤维与环氧树脂的界面粘结强度。

2 结果与讨论

2.1 铬酸氧化机理分析

UHMWPE纤维表面光滑且主链缺少极性分子，表面呈惰性与树脂基体粘结性较差。铬酸处理液中K2Cr2O7、CrO4、H2SO4具有强氧化性，UHMWPE纤维铬酸处理过程中发生物理、化学作用，纤维表面因铬酸处理液强氧化性产生羟基、羰基、羧基等极性基团，同时纤维表面非结晶部分被溶解，纤维表面出现刻蚀，增大了UHMWPE纤维表面的浸润性和粗糙程度，纤维与基体粘结性得到明显改善。铬酸氧化处理UHMWPE纤维机理如下：

2.1.1 铬酸处理液温度对纤维力学性能影响

铬酸处理对UHMWPE纤维力学性能影响较大，试验过程中发现改变铬酸处理的时间和温度对纤维力学性能影响显著。

图1为处理时间1min，铬酸处理温度与纤维力学性能的关系图。随着处理温度提高，铬酸的氧化能力增强，对纤维的氧化效果越好，纤维表面的刻蚀效果越明显，处理后的纤维界面明显改善，但同时对纤维的损伤也越严重，纤维的力学性能下降越明显［5］。

图1 处理温度对UHMWPE纤维强力影响

由图1可以看出，处理温度在60℃以下时，铬酸处理液对UHMWPE纤维表面氧化作用较小，处理前后的纤维强力变化很小，处理效果不明显，随着处理温度的提高，铬酸处理液对氧化能力提高，纤维强力开始有了明显下降，当温度高于85℃时，纤维强力开始明显下降。综合考虑处理后纤维的力学性能保持和粘结性能改善，将铬酸处理温度确定为80℃。

2.1.2 铬酸处理时间对纤维力学性能影响

图2为处理温度80℃时，铬酸处理时间对UHMWPE纤维强力的影响。随着处理时间的增加，UHMWPE纤维强力逐渐降低，纤维表面氧化程度逐渐增大，直至纤维主体因氧化过度受到破坏。铬酸处理时间2min以内，纤维强力降低较小，2min后，随着处理时间的增加，纤维强力下降明显，超出实验要求范围。因此，铬酸处理时间定为2min。

图2 处理时间对UHMWPE纤维强力影响

2.2 FTIR分析

通过对处理前后纤维的红外光谱（见图3）分析可以看出：未处理UHMWPE纤维在波数3448 cm－1存在微弱羟基吸收峰，在波数1650cm－1处存在微弱C＝O伸缩振动峰，UHMWPE纤维经过80℃铬酸处理2min后，波数3448cm－1处羟基吸收峰明显加强，波数1650cm－1处C＝O伸缩振动峰也有所加强。表明铬酸处理液对UHMWPE纤维表面有明显氧化作用，纤维表面羟基、羰基等极性基团数量显著增加，有利于纤维与基体结合，提高UHMWPE纤维的粘结性。

图3 未处理过纤维与铬酸处理液80℃处理2min红外图谱

2.3 热行为分析

UHMWPE纤维结晶度高，在铬酸处理液的作用下，纤维内部结构发生变化，结晶情况也随之改变。图4为UHMWPE纤维铬酸处理前后的DSC曲线，通过对纤维DSC分析我们发现：铬酸处理后纤维DSC曲线出现双峰，第一个峰为伸直链结晶熔点，处理温度升高该熔融峰向高温方向移动，纤维熔点升高。由表1看出，随铬酸处理温度增加，纤维结晶度提高，这是因为升温过程中纤维内部结晶逐渐完善，纤维熔点提高，纤维结晶度也随之升高。

2.4 SEM分析

铬酸处理不仅对UHMWPE纤维表面刻蚀，同时对纤维表面产生化学作用增加纤维的表面极性。图5为铬酸处理前后UHMWPE纤维表面的微观形貌，通过SEM照片可以看出：铬酸处理前纤维表面光滑平整，铬酸处理后，UHMWPE表面形貌变化不大，纤维表面出现轻微刻蚀，面积较小，纤维粗糙度表面增加，未对纤维深层产生作用，有利于UHMWPE纤维与树脂基体结合，提高纤维的粘结性。

图4 UHMWPE纤维铬酸处理前后DSC曲线

表1 铬酸处理温度对UHMWPE纤维结晶度影响

图5 铬酸处理UHMWPE纤维前后表面形貌

2.5 纤维粘结性分析

单丝拔出法可用于UHMWPE纤维增强复合材料的测试，纤维拔出力作为衡量UHMWPE纤维与环氧树脂结合界面粘结性能的重要指标。铬酸处理前后UHMWPE纤维粘结性能变化通过界面粘结强度的大小直观反映［7］。单丝拔出所要吸收的能量主要有二部分，一部分是界面破坏能，另一部分是克服拔出摩擦所要做的功。纤维拔出初期，需克服摩擦力较大，随着纤维不断拔出，蠕变吸收能量和摩擦力越来越小。纤维与环氧树脂界面上剪切力分布不均匀，应力集中于包埋纤维顶部。模具高度大于纤维包埋临界深度时，增大了纤维不受力部分长度，可排除包埋深度误差引起的粘结力偏差。

表2给出UHMWPE纤维不同铬酸处理温度处理2min前后进行单丝拔出实验测得的最大拔出力和粘结强度，每组测试10次，取平均值。

表2 UHMWPE纤维环氧树脂拔出实验

从表2单丝拔出实验数据分析，未处理纤维与环氧树脂粘结强度为0.78MPa，纤维铬酸60℃处理2min后为1.09MPa，较未处理纤维粘结性提高41%，处理时间相同，处理温度提高至80℃后为1.27MPa，纤维粘结性较未处理纤维提高63%。铬酸处理对UHMWPE纤维粘结性能有明显改善。

3 结论

3.1 铬酸处理时间和温度是影响纤维处理效果主要因素，通过实验确定铬酸处理UHMWPE纤维的最佳处理温度为80℃，最佳处理时间为2min。

3.2 UHMWPE纤维铬酸氧化后纤维表面出现轻微刻蚀，粗糙程度增加，表面氧化产生羟基、羰基等极性基团，表面极性得到明显改善，处理后UHMWPE纤维易于树脂基体结合，纤维的粘结性能得到提高

3.3 UHMWPE纤维铬酸80℃处理2min后较未处理纤维与环氧树脂粘结强度提高63%，纤维粘结性能改善效果明显。

［1］张博.超高分子量聚乙烯纤维概述［J］.广州化工.2010，38（4）：28.

［2］李月平.强力纤维——高强高模聚乙烯纤维［J］.山东纺织经济，2007，（3）：72—73.

［3］何继敏等.超高分子量聚乙烯性能及应用［J］.工程塑料应用，1996，24（5）：55—59.

［4］贾广霞，张宇峰，安树林.超高分子量聚乙烯粘结性的研究［J］.合成纤维工业，1995，18（6）：24.

［5］姜生，晏雄.改善超高分子量聚乙烯粘合性能的研究［J］.玻璃钢／复合材料，2004，（3）：47.

［6］骆玉祥，胡增福，吴叙勤.超高分子量聚乙烯纤维的表面处理［J］.玻璃钢／复合材料，1998，（5）：10—12.

［7］金士九，史卫华.单丝拔出实验研究芳纶－环氧树脂界面相［J］.复合材料学报，1994，11（4）：22.