民用蜂窝煤燃烧排放颗粒物的化学组成和稳定碳同位素特征

黄 卫, 毕新慧, 张国华, 黄 渤, 林钦浩,王新明, 盛国英, 傅家谟

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 中国科学院大学, 北京 100049)

0 引 言

由于燃烧效率的不同, 民用燃煤排放的污染物要比工业燃煤高很多。民用燃煤虽然只消耗了不到10%的煤炭总量, 却贡献了大气中43%的烟尘[1]。民用燃煤是我国最大的黑碳排放源[2]。有关民用燃煤排放的问题已引起国内外学者的广泛关注。有研究发现, 煤炭燃烧排放的刺激性酸性气体对人体健康会造成一定影响[3–4]。民用燃煤还会排放大量的持久性有机污染物(POPs), 如多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、多氯萘(PCNs)、二恶英(PCDD/Fs)等[5–6]。另外, 空气中的重金属也有很大一部分来自民用燃煤的排放[7]。近年来, 有关民用燃煤排放对全球变化的影响在国内逐渐展开。如, Chen Ying-jun et al.和Zhi Guo-rui et al.较为深入地分析了不同成熟度的煤燃烧有机碳(OC)和元素碳(EC)等的排放因子[8–12]。Shen Guo-feng et al.研究了煤炭和生物质燃烧产生的 PAHs和其衍生物的排放因子, 以及民用固体燃料排放 EC 的质量吸收效率值(MAE)[13–17]。刘源等测量了民用燃煤碳质颗粒的排放因子[18]。以往的研究偏重于燃煤排放中对人体健康和环境危害比较大的一类或几类成分进行研究。这些研究成果为了解民用燃煤的健康和气候效应奠定了一定基础, 但对燃煤排放总体的化学组分和同位素组成方面还相对有限。研究燃煤排放总体的化学组分和同位素组成可为大气源解析研究提供科学依据。

本文将对不同成熟度的民用蜂窝煤燃烧排放PM 的化学组成, 包括元素、OC、EC、水溶性无机离子(WSII), 粒径分布, 稳定碳同位素特征和 MAE值进行比较系统地研究, 并讨论原煤成熟度对它们的影响。目的是建立民用燃煤排放PM的成分谱, 为大气污染源解析研究提供科学依据。

1 样品与分析

样品的采集等工作已经发表[19], 简述如下: 分别采集5种不同成熟度的煤进行燃烧实验。这些煤样包括1种无烟煤(晋城(JC), Ro= 1.88%)和4种烟煤(沁园(QY), Ro= 1.51%; 临汾(LF), Ro= 1.35%; 宣威(XW) , Ro= 1.20%; 平顶山(PDS), Ro= 0.77%); 原煤的工业分析和元素分析结果见表 1。煤样先经过粉碎, 然后掺合40%的黏土制作成高6 cm、直径9 cm的蜂窝煤。燃烧实验所用的煤炉(高27 cm, 直径21 cm,内径 12.5 cm)购买于广州农贸市场。把该煤炉放在一个长方体的不锈钢室(长150 cm, 宽80 cm, 高80 cm)里来完成民用蜂窝煤的燃烧、烟气冷却、采集等过程。在不锈钢室前进气口处安装有 PM滤网和一个流量为792 L/min的鼓风机。大部分(约为96%)烟气通过一根6 cm的不锈钢管排放到外部环境中, 其实际流量可从排出管道上的涡街流量计上读出; 少部分(约为4%)燃煤烟气被大流量采样器采集到石英滤膜上, 其实际流量可从采样器上自带的仪表读取。不锈钢室所处实验室环境温度是 24～26 ℃, 相对湿度为55%～60%。采样处的温度为25～31 ℃。

表1 原煤的工业分析和元素分析以及燃煤排放PM的元素分析Table 1 The ultimate and proximate analysis of raw coal and the ultimate analysis of PM

PM 采集流程如下: 将煤炉底部放置一定量的木炭并点燃。然后加入1块煤球并引燃。在第1块煤球燃烧1 h后再加入第2块煤球, 并清理出炉中的木炭灰及未燃尽的木炭。1 h后, 将第3块煤球加到炉中。然后迅速将煤炉放到不锈钢室中, 封闭后开始采样。1块煤球的燃烧时间大约为3 h, 采1 h 3块不同燃烧程度的煤球燃烧排放大约相当于采集1块煤球整个燃烧排放。在采样前石英膜置于450 ℃的马弗炉中焙烧 6 h, 以去除可能的有机污染。与此同时, 部分烟气以 15 L/min的流速采集到一个1000 L的特氟龙气体采样袋中。该部分气体立即用差分粒子电迁移器 (DMA)和冷凝粒子计数器(CPC)进行分析。

元素和稳定碳同位素组成分别用元素分析仪(Vario EL Ⅲ Elementar)和Finigan气相色谱-同位素比值质谱仪(Delta XL Plus GC-IRMS)进行分析。水溶性无机离子 WSII, 包括无机阴离子(F–、Cl–、和阳离子(Na+、使用离子色谱法(Metrohm,Houston, TX)进行检测。OC、EC是用热-光 OCEC碳分析仪(Thermal/Optical OCEC Analyzer)通过NIOSH 5040分析方法获得。根据我们以前的工作[20],燃煤烟气排放的有机物主要为脂肪族脂类、藿烷类、多环芳烃和酚类物质, 根据这些物质得到 9种燃煤排放的OM/OC的比值在1.03～1.18之间, 因此本文采用了OC转换为OM的系数为1.1。

2 结果与讨论

如表2所示, 在无烟煤排放的PM中, WSII含量最高, 占到 PM的29.5%, 其次为OM和EC。除了无烟煤外, 其余4种烟煤排放的PM中绝大部分为OM, 含量为71.0%～80.3%; 其次为WSII和 EC,含量分别为 0.83%～10.4%和 1.02%～3.45%。OM、EC和 WSII三类物质共占无烟煤燃烧排放 PM的40.5%, 占烟煤燃烧排放的 76.4%～88.9%。无烟煤燃烧温度比较高, 可超过 1000 ℃, 燃烧排放的OM 含量也较少, 因此烟气中无机矿物质含量比例较高[21–22], 所以OM、EC和WSII所占总排放的比例较低。

表2 燃煤排放PM的主要化学组成(%)Table 2 The major chemical composition (%) of PM from the emission of coal combustion

2.1 原煤与燃煤排放PM的元素组成

如表1所示, 5种煤在主要组成元素上的差别并不大, C、N、O和S的含量范围分别为73.2%～83.3%、0.91%～1.32%、4.45%～8.41%和0.44%～2.82%。但这5种煤燃烧排放的PM元素组成差别则很大。如JC燃烧排放C、N、O和S的含量分别15.5%、20%、20.1%和16.2%, 而 PDS的分别为79.7%、1.15%、7.34%和1.65%。并且随着煤成熟度的提高, 燃煤排放PM的C含量百分比下降, 而N、O和S的含量百分比随之升高。通常, 煤的燃烧主要分为两部分:挥发分的燃烧和固定碳的燃烧; 在燃烧的过程中,挥发分被加热释放出来, 以气体的形式在空气中燃烧, 不完全燃烧的部分则形成PM; 固定碳的燃烧则为在固定碳的表面燃烧, 完全燃烧形成 CO2, 不完全燃烧则形成CO[23]。对于加工成型蜂窝煤来说, 表面积基本相同, 因此固定碳燃烧的速率和消耗的氧气量差别不大。而民用煤炉的炉膛温度在900 ℃以上, 大于将挥发分从煤中热解处理的温度。因此挥发分在煤中的含量决定了单位时间内挥发分的燃烧量和燃烧程度。成熟度越高的煤含有挥发分越少,成熟度越低的煤含有的挥发分越多。这就决定了成熟度高的煤主要的燃烧形式为大量固定碳和少量挥发分的燃烧, 其主要的产物则为 CO2或 CO和少量的PM。随着成熟度的降低, 挥发分的增多, 煤的燃烧方式变为大量的挥发燃烧和少量固定碳的燃烧,不完全燃烧也同时加剧, 产生了大量的碳质颗粒,从而造成生成的PM中的碳含量较高。因此, 随着成熟度的升高煤的挥发分燃烧更充分, 更多的挥发分燃烧后以气体的形式排放到空气中, 所以 C的含量百分比降低。而N和S主要来源于原煤, 燃烧后的产物主要为酸性气体、酸或盐类, 其在PM中的含量与原煤中含量有一定的关系。

2.2 OC、EC和PM的排放因子与成熟度的关系

PM的排放因子(EFPM)计算公式如下:

EFPM(g/kg) = Δm× F/W

式中: Δm为一张石英滤膜采样前后的质量差; F为采集烟气的分流比; W为燃烧煤的质量。

OC和EC的排放因子(EFOC和EFEC)计算公式如下:

式中: COC和CEC分别为石英滤膜上每平方厘米OC、EC的含量, 单位为µg/cm2; A为石英滤膜的有效采样面积, 单位为 cm2; F为采集烟气的分流比; W为燃烧煤的质量。

如表3所示, 无烟煤燃烧的EFPM、EFOC和EFEC最小, 分别为2.21 g/kg、0.22 g/kg和0.004g/kg。烟煤燃烧 EFPM、EFOC和 EFEC都比较高, 其中以 PDS的排放最高, 分别为70.3 g/kg 、46.1 g/kg和2.42 g/kg。与生物质燃烧(EFPM、EFOC和EFEC分别为8.1-8.5 、2.2-3.6和0.91-1.6 g/kg)[14]相比, 无烟煤的排放比较少, 但是烟煤EFPM和EFOC比生物质燃烧排放高。

燃煤 EFPM、EFOC和 EFEC与煤的成熟度呈现显著关系。从图1可以看出, 5种煤燃烧PM、OC和EC的排放因子与煤的成熟度呈幂指数关系。其中EFPM与煤成熟度的幂指数相关性最好, 相关系数R2达0.92。EFOC和EFEC与煤成熟度的相关性较好, R2的分别为0.77和0.76。

表3 五种煤燃烧OC、EC和PM的排放因子(EFOC、EFEC和EFPM)以及EC的MAETable 3 EFOC, EFEC, EFPM and MAE of OC, EC and PM from the emission of 5-coal combustion

图1 EFPM、EFOC和EFEC与煤的成熟度的关系Fig.1 The relationship between EFPM, EFOC and EFEC and geological

除了排放的颗粒质量浓度上的差异外, 图 2显示了颗粒数浓度和粒径分布上的差异。可以看出,烟煤新鲜排放 PM的颗粒数浓度比无烟煤多很多。从粒径分布上看, 无烟煤燃烧排放 PM 的粒径分布呈现双峰结构: 一个峰值粒径出现在0.25 µm左右;另一个粒径段比较小, 范围为 0.04～0.15 µm, 峰值粒径在 0.09 µm 处。烟煤排放的 PM 粒径范围为0.3～1.0 µm, 峰值粒径在 0.58 µm 左右。大部分无烟煤排放的 PM 粒径范围与生物质燃烧排放类似[24],而大于汽车排放的 PM 粒径(0.01～0.2 µm)[25–26]。无烟煤燃烧排放的较小峰值区与汽车尾气较为相似。烟煤排放的 PM大小较生物质燃烧和汽车尾气排放的PM大。

图2 无烟煤(JC)与烟煤(PDS)的PM排放粒径分布特征Fig.2 The size distribution of particles emitted from anthracite and bituminous coal combustion

2.3 MAE与成熟度的关系

MAE是衡量EC光学特性的重要参数。其计算公式如下:

整地是核桃栽培过程中的重要环节，通过整地可以对核桃栽培环境进行改善，提高土壤肥力。核桃树形高大，根系深广，在栽培之前应该要深挖定植穴，一般定植穴的直径为1 m左右，如果土质比较粘重或者底层出现砾石，则应该要适当增加核桃定植穴的大小。

MAE (m2/g) = ATN/[ECs × C × R(ATN)]

式中: ATN为光衰减量; ECs为热-光OCEC碳分析仪所测得EC值, 单位为µg/cm2; C和R(ATN)为两个修正系数[17]。

5种不同成熟度的煤的燃烧排放的EC的MAE在0.17～21.9 m2/g之间(见表3)。无烟煤燃烧排放EC的MAE值较大, 烟煤燃烧排放EC的MAE值较小。以往的实验研究表明, 木块、作物秸秆、生物质颗粒、煤燃烧排放EC的MAE值分别为3.1 (2.4～3.7) m2/g、6.6 (5.5～7.6) m2/g、9.5 (6.7～12) m2/g和7.9 (4.8～11) m2/g[17]。烟煤燃烧排放EC的MAE值较无烟煤小很多, 一般也较生物质燃烧小, 而无烟煤要较生物质燃烧排放大很多。不过, EC的MAE值受测量方法的影响很大[17]。本文研究目的不是为了比较不同源排放 EC的MAE值, 而是要比较MAE值受成熟度的影响程度。如图3所示, MAE的值与煤成熟度成指数关系,R2为0.79。有研究表明这可能与PM的化学组成以及混合状态有关[27–29]。

图3 EC的MAE 与煤的成熟度的关系Fig.3 The relationship between MEA of EC and geological maturity of the coal

2.4 WSII的排放因子

如表4所示, 5种燃煤WSII的排放因子大小顺序为: QY ＞ LF ＞ JC ＞ PDS ＞ XW, 分别为 1245 mg/kg、1165 mg/kg、653 mg/kg、582 mg/kg 和 361 mg/kg。5种燃煤平均WSII的排放因子为801 mg/kg。排放最高的阳离子为, 排放因子为63.1～355 mg/kg,占 WSII总量的 8.11%～54.3%, 平均占 23.5%; 排放最高的阴离子为, 排放因子为 114～716 mg/kg,占WSII总量的17.5%～61.5%, 平均占44.4%。不同的煤种间WSII排放因子差异明显。王丹等研究生物质燃烧WSII的总排放因子为684～2776 mg/kg; K+和Cl–的排放因子最高, 分别占 WSII总量的 12.9%～44.3%和 34.9%～50.1%[30]。显然, 5种燃煤排放的WSII总量明显低于生物质燃烧, 且 WSII的组成特征也不尽相同。

表4 燃煤WSII的排放因子(mg/kg)Table 4 The emission factor (mg/kg) of WSII from the coal combustion

2.5 原煤与燃煤排放PM的稳定碳同位素特征

如图4所示, 原煤的δ13C值变化范围为–25.0‰～–23.0‰, 平均值为–23.8‰。燃煤排放PM的δ13C值变化范围为–24.5‰～ –22.8‰, 平均值为–23.6‰。燃煤排放PM的δ13C值基本随着原煤的δ13C值变化趋势而变。与陈颖军等研究的 4种原煤 δ13C平均值–23.97‰±0.62‰和 燃 煤 PM 的 δ13C 平 均 值–23.63‰±0.44‰基本一致[31]。据文献报道, C3植物燃烧排放 δ13C 值的范围为–23.9‰～ –30.6‰, 平均值–27.1‰; C4植物的为–11.1‰～ –14.6‰, 平均值–13.5‰[31,32]。燃煤排放的δ13C平均值约比C3植物燃烧重3.3‰, 比C4植物燃烧轻10.1‰。机动车尾气排放的δ13C平均值为–25.3‰[31], 较燃煤排放的δ13C值轻1.7‰。

图4 原煤及燃煤排放颗粒的δ13C特征Fig.4 δ13C values of the raw coal and PM emitted from coal combustion

3 结 论

(1) 无烟煤排放的PM中, WSII在 PM中含量最高, 占PM的29.5%, 其次为OM和EC。烟煤排放的 PM 中绝大部分为 OM, 含量为 77.5%～87.6%;其次为 WSII和 EC, 含量分别为 0.83%～10.4%和1.02%～3.45%。无烟煤燃烧排放的 PM 粒径范围为0.05～0.4 µm。烟煤燃烧排放的 PM 粒径范围为0.3～1.0 µm。

(3) 无烟煤燃烧排放因子 EFPM、EFOC和 EFEC最小, 分别为2.21、0.22和0.004 g/kg; 烟煤中成熟度最低的煤排放最大, 分别为70.3 g/kg、46.1 g/kg和2.42 g/kg。煤燃烧PM、OC和EC的排放因子与煤的成熟度成幂指数关系。

(4) 5种不同成熟度的煤燃烧排放PM 的MAE值在0.17～21.9 m2/g之间。无烟煤的MAE值较大, 烟煤的MAE值较小。MAE值与煤成熟度成指数关系。

(5) 燃煤平均 WSII的排放因子为 801 mg/kg,排放量最高的 WSII为和, 平均分别占WSII排放总量的23.5%和44.4%。

(6) 原煤的 δ13C 值变化范围为–25.0‰～ –23.0‰,平均值为–23.8‰。燃煤排放PM的δ13C值变化范围为–24.5‰～ –22.8‰, 平均值为–23.6‰。

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