南海西部海底巨型麻坑活动性示踪研究

关永贤, 罗 敏, 陈琳莹, 王淑红, 颜 文,王宏斌, 陈多福*

(1. 国土资源部 广州海洋地质调查局, 广东 广州 510760; 2. 中国科学院 广州地球化学研究所 边缘海地质重点实验室, 广东广州 510640; 3. 中国科学院 南海海洋研究所 边缘海地质重点实验室, 广东 广州 510301)

0 引 言

麻坑作为海底沉积物中流体向海底渗漏留下的痕迹, 广泛发育于全球大陆边缘。它通常是由于富含烃类的流体向海底快速强烈喷发或者缓慢渗漏,剥蚀海底细粒沉积物而形成的大小不等、形态各异的海底凹坑[1–2]。烃类气体(以甲烷为主)从麻坑中发生渗漏, 意味着下覆沉积物中有气源的存在, 同时,深水区麻坑内浅层沉积物中常发育有块状水合物,故海底麻坑对海洋油气及天然气水合物的勘探有一定的指示意义[3–4]。若甲烷的渗漏通量足够大, 很可能会进入水体乃至大气, 势必会对全球气候变化产生重要影响。据估计, 卡斯卡迪亚大陆边缘的一个正在活动的麻坑每年的甲烷排放量约为 180 kg[5],考虑到海底麻坑分布的广泛性, 其释放的甲烷成为全球碳循环的重要组成部分[6]。同时, 已有研究表明,一些正在活动的海底麻坑区是冷泉生物以及一些特定微生物群落良好的栖息地, 并常伴有自生碳酸盐岩的形成[7–9], 为研究冷泉生物及其生物地球化学过程提供了一个绝好的场所。此外, 麻坑活动可能会增加海底滑坡的可能性, 对海底工程建设造成安全隐患[10]。因此, 海底麻坑成为目前海洋地质领域的研究热点之一[1]。

沉积物孔隙水的地球化学分析是研究海底麻坑活动特征及其渗漏甲烷的生物地球化学过程最直接的手段之一, 它一方面能够了解沉积物的沉积环境(尤其是氧化还原环境), 另一方面有助于认识沉积物的早期成岩过程(包括有机质的降解及自生矿物的形成), 同时也是判别流体来源及计算孔隙水组分通量的主要依据[11]。孔隙水中硫酸根作为海洋沉积物中有机质矿化的最主要电子受体, 参与有机质硫酸盐还原(OSR)在沉积物早期成岩过程中扮演着重要角色[12]。另外,富含甲烷的海洋沉积物中, 在甲烷氧化古菌和硫酸盐还原菌的作用下, 孔隙水中硫酸根与甲烷发生甲烷缺氧氧化作用(AOM)H2O)[13–15]。尽管以上2个反应均是消耗沉积物孔隙水中硫酸根的主要反应过程, 但OSR可以发生于整个硫酸盐还原带内, 而 AOM 作用局限于硫酸盐还原带底部 1个较窄的硫酸盐-甲烷交接带(SMI)内。此外, 孔隙水中硫酸根浓度在SMI内降低到最低值(理想情况下能够降低至0), 而甲烷含量在SMI之下逐渐增加[16]。研究表明浅的SMI (通常小于50 m (海底下深度, 以后简称为深度))与下伏沉积物中天然气水合物的赋存有关[17]。随着OSR和AOM作用的进行, 孔隙水中的溶解无机碳(DIC)含量逐渐增加,使周围环境碱度增高, 促进了自生碳酸盐岩矿物的沉淀[14,18,19]。它记录了流体的活动特征、来源、以及与周围环境间的相互作用[20–23]。

南海大陆边缘海底麻坑广泛发育, 如莺歌海盆地、中建南盆地、琼东南盆地、珠江口盆地以及台西南盆地等海底均发现有麻坑的分布[24–29]。其中,西沙隆起西部发育的海底麻坑最为典型。麻坑的分布密度约为0.4～1 km–2, 大部分麻坑的直径在1000～2500 m之间, 深度在 60～140 m之间, 其规模之大,在世界范围内也是罕见的[30]。麻坑的分布与气烟囱、多边形断层、构造断裂、不整合面、沉积边界以及古水道等流体渗漏构造密切相关[24], 故推测流体喷发和渗漏的驱动力-异常超压的形成主要是由于沉积层深部油气的生成以及高沉积速率引起的差异压实导致的[25]。然而, 对于该区巨型麻坑中与甲烷渗漏有关的生物地球化学过程及当前麻坑的活动状况还知之甚少。本文选取南海北部西沙群岛西南部海底麻坑区为研究对象, 旨在通过分析沉积物孔隙水的地球化学特征, 揭示麻坑内主要的生物地球化学过程, 探讨目前麻坑的活动状况。

1 地质背景、样品采集与分析方法

1.1 地质背景和样品采集

图1 沉积柱样采集位置Fig.1 Locations of sediment cores

研究区位于南海北部西沙群岛的西南部(图 1),盆地经历了始新世-渐新世裂陷阶段、新近纪-第四纪沉降阶段。裂陷阶段盆地主要充填了湖相泥岩、浅海泥岩及海岸平原含煤地层, 厚度约为几千米, 是盆地内主要的优质烃源岩。裂陷后沉降阶段的构造演化可分为热沉降阶段和加速沉降阶段, 主要沉积了浅海陆架砂岩、浅海-半深海-深海钙质泥岩, 是油气藏良好的储层和盖层[31–33]。研究区以高沉积速率(最高可达 1.2 mm/a)和高地温梯度(39～41 ℃/km)为特征[33]。沉积物快速堆积引起沉积物产生欠压实作用, 在成岩过程中形成了盆地内异常超压, 并且高的地温梯度促进烃源岩的成熟, 在异常超压的驱动下, 大量油气生成并发生运移[31], 从而导致流体向海底渗漏而形成麻坑[25]。

沉积柱样是由中国科学院南海海洋研究所“实验1号”科学考察船于2012年5月, 在南海北部西沙群岛的西南部麻坑区, 通过重力活塞取样器采集而得。柱样C9长 7.6 m, 采集于麻坑边缘 15°41.032′N, 110° 57.246′E,水深 829 m), C14长 6.7 m, 采集于麻坑内的翼部(15°54.507′N, 110°38.607′E, 水深 840 m)(图 1)。沉积物岩性均为灰绿色粉砂质黏土。

沉积物柱样取回到甲板后, 立即取下取芯筒,用胶带和橡胶塞将取出的PVC管两端密封, 移至船上实验室进行孔隙水采集。首先在透明的PVC管上每间隔6 cm打孔, 然后将Rhizon孔隙水采样器一端插入沉积物中, 另一端连接至20 mL注射器并抽真空, 采样持续约为2～4 h, 每个取样点采集到15～20 mL的孔隙水, 分别装入预先加入10 μL氯化汞饱和溶液的2个10 mL的玻璃瓶中, 用N2吹扫顶部空气后密封保存, 保存温度为4 ℃。

1.2 分析方法

孔隙水、K+、Mg2+、Ca2+含量在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室测定。用超纯水将样品分别稀释 500倍和 200倍后, 使用美国戴安公司Dionex ICS-900型离子色谱仪测试阴离子和阳离子 K+、Mg2+、Ca2+的含量。测试阴离子时以4.5 mmol/L Na2CO3/0.8 mmol/L NaHCO3为淋洗液, 25 mmol/L H2SO4为再生液, 50 μL 为进样体积, 1 mL/min为流速; 测试阳离子时以11 mmol/L H2SO4为淋洗液, 自动电解水为再生液, 50 μL为进样体积, 1 mL/min为流速。对标准海水的重复测量显示所有的阴阳离子的标准偏差都小于 2%。Sr2+浓度在贵州拓谱资源环境分析中心用Bruker M90 ICP- MS进行测定。取1 mL样品稀释5倍, 加入Rh内标后上机测试, 分析精度优于5%。DIC含量是在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室用IsoPrime 100连续流-稳定同位素质谱仪(CF-IRMS)完成测试。利用0.85 mmol/L、2.07 mmol/L和3.93 mmol/L的DIC工作样的44CO2信号强度与DIC含量建立线性公式, 以此来计算DIC含量, 分析精度小于2%。

2 结 果

两个柱样沉积物孔隙水主要阴阳离子浓度随深度变化显示浓度均随深度的增加而降低, 其中 C9柱样的浓度变化可分为浓度梯度明显不同的两个部分, 在 0～1 m浓度快速下降, 从28 mmol/L左右呈近线性降低至24 mmol/L左右, 而在1 m以下部分浓度梯度变缓, 缓慢降低至 21 mmol/L。C14柱样浓度梯度呈现明显的三段式变化, 从顶部的28.7 mmol/L降低到底部的13.4 mmol/L。2个柱样的孔隙水 K+浓度随深度均未发生明显变化,Mg2+浓度随深度略微减小, Ca2+浓度在0～1 m内呈近线性较快降低, 在1 m以下浓度梯度明显变缓, C14的Sr2+浓度也随深度增大而降低(图2和表1)。总体来看, 两个柱样孔隙水 DIC含量随深度加大而明显增加(图3和表1)。

3 讨 论

3.1 有机质硫酸盐还原与甲烷缺氧氧化

海洋沉积物孔隙水中的硫酸根作为主要的电子受体参与OSR和AOM。C9柱样孔隙水浓度随深度增大呈向下凹的形态变化, 通常认为是由于沉积物中主要发生有机质的硫酸盐还原作用导致[17]。在沉积物表层, 硫酸根供应充足, 有机质活性高, 硫酸盐还原速率快[34], 导致 C9孔隙水浓度在0～1 m降低得较快。随着易降解的有机质和被消耗, 硫酸盐还原速率降低, 导致 1 m 以下部分浓度降低速度减慢, 浓度梯度变缓。

确定OSR和AOM对消耗孔隙水中的相对贡献可估算SMI深度和甲烷向上扩散通量, 并能够较准确预测下伏地层中是否存在天然气水合物及其产出状况[35]。依OSR和AOM反应方程式, OSR消耗1 mol将生成2 mol的, 而AOM消耗1 mol将生成1 mol的。在偏碱性的缺氧沉积物中, DIC主要以的形式出现。因此,根据孔隙水中减少的含量(Δ)与生成 DIC含量(ΔDIC)比值可估算OSR和AOM消耗的相对比例[36]。但由于孔隙水中Ca2+、Mg2+沉淀消耗部分DIC, 计算生成DIC的含量时应加上Ca2+、Mg2+沉淀消耗的 DIC (ΔDIC + ΔCa2++ ΔMg2+)。图 4 所示C9沉积物孔隙水 ΔDIC + ΔCa2++ ΔMg2+与 Δ的比值主要落在斜率为 2∶1的直线附近, 表明在 C9柱样沉积物中OSR是消耗孔隙水的主要过程,不存在AOM作用。

而 C14 沉积物孔隙水 ΔDIC + ΔCa2++ ΔMg2+与Δ的比值变化, 与浓度梯度变化一致, 也呈3段式的变化(图4), 从0～0.66 m孔隙水(ΔDIC +ΔCa2++ ΔMg2+)/Δ落在斜率为2∶1的直线附近,表明浓度变化主要受OSR影响; 在0.66～3.7 m之间的大多数孔隙水(ΔDIC+ΔCa2++ΔMg2+)/Δ落在斜率为 1.6∶1的直线附近, 估算约有 60%的浓度降低受OSR影响, 40%的浓度降低受AOM影响。从3.7 m到底部的孔隙(ΔDIC+ ΔCa2++落在斜率为近 1∶1的直线附近,浓度变化主要受AOM的控制。

3.2 SMI深度和甲烷通量

海底沉积中的SMI深度主要受上升的甲烷通量控制, 甲烷通量大SMI浅, 反之则SMI深[16,37]。因此, 通常对呈近线性的硫酸根浓度剖面进行线性回归, 外推至其浓度为0 mol/L处的深度近似代替SMI深度。在一般沉积物采样过程中由于压力减小, 甲烷在水中溶解度降低, 一部分甲烷呈游离气状态逸散, 导致实测的甲烷浓度计算获得的向上扩散甲烷通量误差较大。由于 AOM 消耗硫酸根与甲烷摩尔比为 1∶1, 一般利用硫酸根通量近似代替甲烷的通量[16]。然而, 数值模拟结果表明硫酸盐浓度梯度呈近线性变化, 并不一定代表 AOM 是消耗硫酸根的主要反应, AOM与OSR分别消耗等量的硫酸根也能使硫酸根浓度剖面呈近线性变化[35]。所以, 在用硫酸根浓度剖面估计 SMI深度以及甲烷扩散通量时,应该先明确硫酸根浓度随深度的变化是主要由AOM引起的。C9沉积物孔隙水的硫酸根主要通过OSR消耗, 若用其浓度梯度估算SMI深度和甲烷扩散通量会产生较大误差。而C14孔隙水硫酸根浓度在3.7 m以下主要受AOM的影响, 对C14的3.7 m以下部分孔隙水硫酸根浓度做最小二乘线性回归,推算其SMI深度约为14.3 m (图5), 该值与南海琼东南盆地北部、珠江口盆地神狐海域、西沙海槽等沉积物中浅的SMI深度相似[38–40]。

硫酸根扩散通量采用菲克第一定律计算:

J = –φ Ds(dc/dx)[41]

表1 C9和C14孔隙水主要成分浓度Table 1 Concentrations of major pore water species in C9 and C14

(续表 1)

（续表1）

图3 C9 (a)和C14 (b)柱样沉积物孔隙水DIC含量随深度变化Fig.3 DIC concentration changes with increasing depth in C9 (a) and C14 (b)

式中: Ds= D0/(1 – ln φ2);J 为扩散通量(mol/(m2·a)); φ为沉积物孔隙度; D0为海水中各离子的自由扩散系数(m2/s); Ds为各离子在沉积物中的扩散系数(m2/s); c为孔隙水中离子的浓度(mmol/L); x为沉积物深度(m)。取沉积物平均孔隙度为75%[42]及采样底水温度为 5 ℃[43], 计算得硫酸根通量为 0.0144 mol/(m2·a),在SMI以下该值可以近似代表甲烷向上的扩散通量。与布莱克海台(0.02 mol/(m2·a))[44]、南海北部神狐海域 (平 均 0.0117 mol/(m2·a))[45]、 南 海 东 沙 海 域(0.038～0.059 mol/(m2·a))[46]的甲烷通量接近, 但明显低于墨西哥湾(0.02～0.20 mol/(m2·a))[47]、挪威 Nyegga海域 G11 麻坑(0.30～0.54 mol/(m2·a))[48]、卡斯卡迪亚水合物脊南部(8.7～51 mol/(m2·a))[49]等冷泉活动区的甲烷通量。

3.3 自生碳酸盐岩的形成

图4 消耗的硫酸根与生成的DIC (经过Ca2+、Mg2+浓度校正)交汇图Fig.4 Plot of consumed vs. DIC produced corrected for Ca2+and Mg2+ loss caused by authigenic carbonate precipitation

图5 C14站位SMI深度和甲烷通量图Fig.5 Estimated depth of SMI and methane diffusive flux in C14

自生碳酸盐岩是海底泥火山、麻坑等冷泉渗漏活动区所发育的常见产物。AOM和OSR生成, 增加了环境的碱度, 有利于自生碳酸盐岩的形成[19]。两个柱样沉积物孔隙水的 Ca2+浓度随深度明显降低, 且Mg2+/Ca2+随深度显著增大, C14的 Sr2+/Ca2+也随深度增加而增大(图6), 表明沉积物中有自生碳酸盐矿物的沉淀。在麻坑等甲烷渗漏环境, 浅表层沉积物孔隙水 Ca2+、Mg2+、Sr2+浓度常出现明显的负异常,且这三种离子的浓度变化可用于识别从孔隙流体中沉淀自生碳酸盐岩的种类[50–51]。图7中的实线代表当只有文石沉淀或高镁方解石沉淀时, 孔隙水Sr/Ca和 Mg/Ca的质量比变化关系。C14沉积物孔隙水Sr/Ca和 Mg/Ca比值主要沿高镁方解石沉淀时的趋势线分布, 表明以高镁方解石的沉淀为主。一般认为文石主要形成于冷泉活动较强烈, 且孔隙水中含量较高的环境, 常出现在沉积物的表层, 而高镁方解石和白云石常出现在SMI内及其以下的沉积物中[52–53], 但 C14站位的 SMI深度约为 14.3 m,在该SMI以上部位发育高镁方解石, 可能是在以前流体渗漏活动较强时在古SMI之下沉淀的, 目前流体渗漏活动减弱, 甲烷向上运移通量降低, 导致SMI向深部移动。

3.4 麻坑的活动性

图6 C9 (a)和C14 (b)孔隙水Mg2+/Ca2+的物质的量浓度比以及C14 (b) Sr2+/Ca2+的物质的量浓度比的垂向变化特征Fig.6 Molar concentration ratios of Mg2+/Ca2+ and Sr2+/Ca2+ in C9 (a) and C14 (b)

图7 C14柱样孔隙水Mg/Ca和Sr/Ca质量比变化关系Fig.7 Plot of Mg/Ca weight ratios versus Sr/Ca weight ratios in the pore waters of C14

麻坑的形成通常是由于海底沉积物中的流体在超压作用下突然喷逸, 然后伴随着间歇性的短暂流体渗漏而形成。之后麻坑可能会经历很长一段时间的休眠期或微渗漏期[1]。目前全球深海海域发现的麻坑大多数是不活动的, 即使仍处于活动的麻坑,在不同的位置(如麻坑中心与麻坑翼部)流体活动的强度是不同的[10]。挪威近海滑坡区麻坑中的SMI深度比麻坑外的SMI深度大, 意味着目前麻坑中的甲烷通量比麻坑外的小, 表明麻坑内流体活动已减弱,尽管地震剖面显示麻坑之下存在气烟囱等流体活动的指示, 但可能是过去流体活动留下的痕迹[54]。本文研究的C9柱样采集于麻坑的边缘, 其孔隙水硫酸根和DIC含量呈现正常的深海含有机质沉积物孔隙水的特征, 将其作为背景参考柱样。采集于麻坑翼部的C14具有不同的孔隙水和DIC含量特征,计算的向上扩散甲烷通量为 0.0144 mol/(m2·a), 表明目前麻坑仍在微弱活动。同时 C14孔隙水 Sr/Ca和Mg/Ca显示了SMI以上的沉积物中自生碳酸盐岩沉淀以高镁方解石为主, 表明流体渗漏活动已经减弱, 现今的SMI已迁移至沉积层的较深处(～14.3 m),目前麻坑活动可能处于衰落期, 形成麻坑时的大量流体已经发生喷逸, 只有残余的含甲烷流体发生缓慢的渗漏。

4 结 论

西沙隆起西南部海底麻坑区两个重力活塞柱样中C9沉积物孔隙水硫酸根浓度主要受OSR的控制,C14主要受OSR和AOM作用的共同影响。拟合计算C14柱样SMI深度约为14.3 m, 甲烷的上升通量约为0.0144 mol/(m2·a)。两个柱样沉积物中可能均存在自生碳酸盐岩的沉淀, 且 C14以高镁方解石沉淀为主。根据 C14柱样孔隙水组分浓度剖面推断该麻坑中含甲烷流体正在发生渗漏, 但较之过去渗漏强度已明显减弱, 该麻坑可能处于麻坑活动的衰落期。

沉积柱样及孔隙水的采集得到中国科学院南海海洋研究所“实验 1号”科学考察船全体船员及边缘海地质重点实验室同事的帮助; 孔隙水主要阴阳离子和DIC浓度测试得到中国科学院广州地球化学研究所谢露华老师的帮助和指导; Sr2+浓度测试得到中国科学院地球化学研究所漆亮研究员的帮助, 在此一并表示感谢。

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