三峡沉积物中重金属污染累积及潜在生态风险评估

贾旭威, 王 晨, 曾祥英, 于志强*, 盛国英, 傅家谟

(1. 有机地球化学国家重点实验室, 广东省环境资源利用与保护重点实验室, 中国科学院 广州地球化学研究所, 广东广州 510640; 2. 中国科学院大学, 北京 100049)

0 引 言

三峡工程建成以后, 水体由河流变为典型的河道型水库, 该区域水文特征发生显著变化。一方面,库区水位升高导致支流入江处形成大范围回水区。已有的研究表明, 三峡水库蓄水后, 部分支流的回水区已出现了水体富营养化现象[1–2], 严重威胁城市水源地饮用水安全和工农业用水水质。另一方面,三峡工程的建成引起河道过水面积增大, 水体平均流速从三峡建坝前的0.85 m/s降低至0.17 m/s。由于水流缓慢, 水体扩散能力减弱, 颗粒物易于沉降,直接影响到库区水体中污染物分布、赋存状态、迁移转化等环境地球化学行为。沉积物成为水体难降解毒害污染物(如持久性有机污染物和重金属等)的“汇”, 并成为水体二次污染的“源”。因此, 在上游相同排污方式、相同排污负荷情况下, 势必会导致沿岸水体和沉积物中污染物浓度增加。

近年来, 工业废水排放导致水体中重金属含量逐渐增加, 生态安全和人体健康受到严重威胁。此外, 重金属具有持久性和累积性, 部分重金属还具有显著的毒性效应。因此, 研究三峡库区蓄水后沉积物中重金属污染现状, 初步评估沉积物中重金属污染富集程度及生态风险, 对保护库区水环境生态健康和风险管理具有重要意义。

三峡库区蓄水后, 库区沉积物中重金属污染已经引起众多学者关注, 但是大多的研究多针对数种重金属(如Cd、Cr、Hg、Pb和Zn等), 或者集中在部分支流[3–6]。本研究选择三峡库区重要支流为研究区域, 以15种毒性较强或者分布较广泛的重金属(Cd、Cu、Cr、Zn、Pb、Mn、Ni、V、Co、Tl、Sr、Ag、Sb、Sn 和Mo)为目标污染物, 研究沉积物中各重金属含量水平和分布特征, 并初步评估其潜在生态风险, 以期为库区水污染防治和水环境保护提供基础数据和科学依据。

1 材料与方法

1.1 试 剂

实验用水由 Milli-Q 高纯水发生器制得(＞18.2 MΩ/cm)。HCl由优级纯 HCl等温吸收纯化得到,HNO3由优级纯HNO3经石英蒸馏器亚沸蒸馏得到。沉积物标准物质 GBW07129、GBW07309、GBW07103、GBW07104、GBW07105和 GBW07123购自国家地质实验测试中心。

1.2 样品采集、预处理与定性定量分析

2010年10月, 在三峡库区中下游支流, 包括汝溪河、黄金河、汤溪河、长滩河、磨刀溪、澎溪河、梅溪河、草堂河以及大宁河。采样点主要布设于支流河口及其上游和中游(见图 1), 共采集沉积物样品 20份。样品采集后置于–20 ℃冰箱中冷冻保存。分析前取出冷冻干燥, 然后用玛瑙研钵研磨达到测试要求。

图1 三峡库区采样点示意图Fig.1 Sampling sites in the Three Gorges Reservoir

所有化学处理过程均在中国科学院广州地球化学研究所同位素超净化学实验室(100级)进行。样品经 HNO3-HF-HNO3消解后, 加入 Rh做内标, 采用P-E Elan 6000型(PerkinElmer)测定了15种重金属含量[7]。所有样品均平行进样5次, 各重金属元素总量的相对标准偏差(RSD)均小于 8%, 检测限为0.001～0.124 μg/L。每批样品中同时进行空白样品分析确保没有背景污染; 同时对样品进行加标回收率试验, 回收率在90%～110%之间。

1.3 沉积物重金属污染累积与潜在生态风险评估

地累积指数法(Index of geoaccumulation, Igeo)[8]是目前常用的一种水环境沉积物中重金属污染的定量指标, 其计算公式为:

式中: Cn是元素n在沉积物中的实测含量; Bn为该元素的地球化学背景值;K是考虑了各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数, 一般取值为1.5。可根据 Igeo将污染等级分为清洁(≤ 0)、轻度污染(0～1)、偏中度污染(l～2)、中度污染(2～3)、偏重污染(3～4)、重污染(4～5)和严重污染(＞5)等 7 个等级[9]。

1.3.2 内梅罗综合污染指数

在实际环境中, 沉积物中往往存在多种重金属污染并存的现象。为全面反映重金属污染现状以及各种重金属对复合污染的不同贡献, 并甄别主要污染物, 可以采用内梅罗(Nemerom)综合污染指数法,这也是目前应用较多的一种评价方法[10]。

(1) 单因子污染指数:

(2) 多因子综合污染指数:

式(2)和式(3)中: Ii为单一重金属的污染指数(单因子污染指数); Ci为元素 i在沉积物中的实测含量; Si为相应的地球化学背景值; Pn为沉积物污染综合指数; max(Ii)为沉积物重金属单因子污染指数的最大值; ave(Ii)为各重金属单因子污染指数的算术平均值。

1.饲养失调。母猪产前精料饲喂过多或者是突然更换饲料；母猪产前饲喂豆粕类饲料太多，矿物质、维生素、微量元素缺乏，导致胃肠功能负担过大；或者是母猪产后胎衣没及时拿走，母猪吞食了胎衣或死胎等引起消化不良。

按照 Pn值, 可以将污染划分为安全(≤0.7)、警戒(0.7～1.0)、轻度污染(1.0～2.0)、中度污染(2.0～3.0)和重度污染(＞3.0)等5个污染等级[10]。

1.3.3 潜在生态风险指数法

瑞典学者提出的潜在生态风险指数法[11], 综合考虑了沉积物中各种重金属的浓度效应、不同重金属的毒性效应以及多种重金属复合污染的协同效应。该方法既能反映单一重金属的污染风险程度, 也能反映多种重金属污染的综合影响。计算公式如下:

式中:为第i种重金属毒性响应系数; ci为表层沉积物第 i种重金属的实测值(mg/kg);为第 i种重金属的地球化学背景值(mg/kg),为第i种重金属的潜在生态危害系数。

根据 Er值, 可将单因子污染程度划分为低度(＜40)、中度(40～80)、较高(80～160)、高度(160～320)和很高(≥320)等5级; 根据RI值, 可将总潜在生态风险程度分为低度(＜150)、中度(150～300)、较高(300～600)和极高(≥600) 4 个风险等级[9,12]。

所用的三种评价方法中, 地球化学背景值均为关键参数之一, 内梅罗指数法和地累积指数法对地球化学背景值的选择更为敏感。通常情况下可采用研究区域或者临近区域的背景值, 或者与研究区域环境条件相似区域的背景值。在本研究中, 7种重金属(Cr、Mn、Co、Cu、Ni、Pb 和 Zn)采用重庆地区土壤重金属背景值[13], 其余重金属采用四川(含重庆)土壤元素背景值[14]。

2 结果与讨论

2.1 沉积物中重金属含量水平与空间分布

表1中列出了三峡库区主要支流表层沉积物中15种重金属含量水平, 以及湘江(岳阳段)[9]、2008年三峡库区[6]、长江中下游[15]以及珠江水系北江水体沉积物中相应重金属含量水平[16]。同时列出了相应的内梅罗单因子污染指数(Ii)、地累积指数(Igeo)和潜在生态危害系数(Er)。

三峡库区主要支流表层沉积物中5种常见毒害重金属(Cr、Cu、Zn、Cd和Pb)平均含量分别为75.2 mg/kg、40.8 mg/kg、93.0 mg/kg、0.66 mg/kg和14.7 mg/kg, 其中 Cr的含量与长江中下游沉积物中含量大致相当, 而Cu、Zn和Cd的含量则要明显高于长江中下游水平[15]; V、Mn、Co、Ni和Tl的含量分别为 102 mg/kg、716 mg/kg、14.8 mg/kg、40.2 mg/kg和0.66 mg/kg; Sr、Ag、Sb、Sn和Mo的含量分别为 179 mg/kg、0.48 mg/kg、2.10 mg/kg、6.31 mg/kg和1.34 mg/kg。

表1 三峡库区沉积物中重金属含量水平(mg/kg)、污染累积及潜在生态风险Table 1 Concentration levels (mg/kg), accumulation and preliminary risk of heavy metals in the sediments from the Three Gorges Reservoir

与1995年调查结果[17]相比, 沉积物中Cu、Ni、Zn和Cd污染态势明显加剧, Mn、Co和Cr含量没有明显变化, Pb含量则呈现下降的趋势。与2008年三峡库区重要支流沉积物调查结果[6]相比, Cr、Ni、Cu、Zn和Cd含量水平大致相当, Pb含量同样呈现下降的趋势。与徐小清的研究结果[18]相比, 部分研究区域中Sr含量呈上升趋势。

研究区域 9条支流中, 重金属污染较重的主要是忠县境内的黄金河和云阳县境内的磨刀溪和澎溪河。忠县位于重庆中部矿产资源富集区, 分布有煤矿、硫铁矿、铜、铅、砂金等矿种, 因此可以推测采矿、冶炼等工业活动是该支流重金属污染的重要来源。澎溪河是三峡库区北岸最大的次级支流, 人口较为密集, 承受了来自工业、农业以及生活污水的污染。

不同重金属也呈现不同的空间分布规律, 例如V、Cr、Mn、Zn、Cd、Pb和Mo的最高值均出现在黄金河(HJ-1), Cu、Co和Ni的高值点位于云阳县磨刀溪(MDX-1), Tl的高值点位于云阳县澎溪河(PX-3)。总体而言, 各重金属(除Tl外)的高值点多出现在支流入江口采样点, 三峡库区蓄水后, 断面水深增加, 流速减小, 受库区回水顶托的影响, 部分支流回水区水体处于相对静止状态, 造成局部水体污染加剧[19–20]。

2.2 三峡库区主要支流沉积物重金属污染累积评价

2.2.1 内梅罗单因子污染指数(Ii)与多因子综合污染指数(Pn)

从表 1中列出的内梅罗单因子污染指数(Ii)看,三峡库区主要支流沉积物中 Cd累积效应最为显著(4.57～15.4), 除采矿、冶炼等工业排污影响外, 与三峡库区大量使用含Cd化肥、农药有关[21]。此外, 研究区域中 Ag (3.22～5.39)和 Sn (4.33～8.09)也表现出较为明显的污染累积, 是沉积物中仅次于Cd的污染因子。其余12种重金属在部分研究区域也表现出不同程度的污染累积。从空间分布看, 所有重金属的Ii最低值都出现在支流的最上游采样点, 而除了 Tl以外的最高值都出现在近支流入江口采样点。

根据公式(3)算得 15种重金属多因子综合污染指数(Pn)为 3.41～11.1, 结果表明研究区域重金属污染属于重度污染(Pn＞ 3.0)。三峡水库是周边居民的饮用水源, 也是库区工农业用水水源, 库区水质安全不仅关系到居民饮水安全, 也制约着库区经济发展和生态安全。根据沉积物中重金属 Ii均值从大到小排序, 依次为 Cd ＞ Ag ＞ Sn ＞ Sb ＞ Cu ＞ Sr ＞ Cr ＞Mo ＞ Mn ＞ Tl ＞ Zn ＞ Ni ＞ V ＞ Co ＞ Pb。

2.2.2 地累积指数(Igeo)

研究结果表明(表 1), 研究区域沉积物中 Cd地累积指数均大于1, 其中4个采样点表现为偏中度污染(Igeo1～2), 14个采样点为中度污染(Igeo2～3), 2个采样点(HJ-1和MDX-1)为偏重度污染(Igeo3～4)。研究区域中 Ag污染累积现象更为严重(Igeo3.2～5.4),全部采样点均表现为偏重度以上污染等级, 其中 5个采样点为严重污染水平(HJ-1、HJ-2、TX-2、MDX-1和 MDX-2); Sn为轻度(Igeo0～1)至偏中度污染(Igeo1～2)。MDX-1采样点沉积物中Cu污染较为严重(Igeo1.20), 其余采样点污染轻微甚至无污染。Igeo指示研究区域内Pb、Cr和Zn的污染累积并不显著。

根据沉积物中重金属的 Igeo均值从大到小排序,依次为 Cd ＞ Ag ＞ Sn ＞ Sb ＞ Cu ＞ Sr ＞ Cr ＞ Mo ＞Mn ＞ Tl ＞ Zn ＞ Ni ＞ V ＞ Co ＞ Pb。

2.3 三峡库区主要支流沉积物重金属风险评估

目前可查毒性响应系数的重金属只有 10种(Cd、Cu、Cr、Zn、Pb、Mn、Ni、V、Co 和 Tl), 本研究中仅针对这 10种重金属计算单一重金属潜在生态危害系数(Er)及总潜在生态风险指数(RI)。

研究区域RI值差异显著(204～568), 总体呈现中度以上生态风险, 其中11个采样点为较高生态风险程度(315～568)。各支流RI值从上游到下游呈现递增趋势, 在支流入江口处达到最高值, 该研究结果与安立会等的研究结果一致[5]。研究区域内RI值最高点为HJ-1, 该采样点多种重金属污染严重。

从单个重金属 Er分析, 研究区域沉积物中 Cd(137～462, 均值252)生态风险最强, 显著高于其他9种重金属, 是主要的风险重金属。20个采样点中, 有4个采样点属于很高的生态风险程度(≥ 320), 15个采样点属于高生态风险程度(160～320)。Tl的Er值范围为33.1～73.5, 有15个采样点达到了中度风险程度(40～80), 其余为低度生态风险, 是仅次于Cd的重要风险重金属。研究区域沉积物中除了Cd和Tl以外的8种重金属的Er值都低于40, 风险轻微。

依据沉积物中各重金属 Er均值大小排序, 研究区域生态危害程度顺序为 Cd ＞ Tl ＞ Cu ＞ Ni ＞ Co ＞Pb ＞ Cr ＞ V ＞ Mn ＞ Zn。研究结果再次表明, 研究区域沉积物呈现以重金属Cd为主的污染特征; Tl污染的生态风险不容乐观。

3 结 论

(1) 三峡库区主要支流表层沉积物中重金属污染较为严重, 其中Cd、Ag和Sn富集严重。根据内梅罗指数和地累积指数评估结果, 不同重金属元素的污染程度从大到小依次为: Cd ＞ Ag ＞ Sn ＞ Sb ＞Cu ＞ Sr ＞ Cr ＞ Mo ＞ Mn ＞ Tl ＞ Zn ＞ Ni ＞ V ＞ Co ＞Pb; 按生态风险危害指数大小分, 各重金属生态风险危害顺序为 Cd ＞ Tl ＞ Cu ＞ Ni ＞ Co ＞ Pb ＞ Cr ＞V ＞ Mn ＞ Zn。由于潜在生态风险指数法引入重金属响应参数, 评价结果与内梅罗指数和地累积指数结果出现一定差异。研究结果表明, 三峡库区呈现出以Cd为主的多种重金属复合污染的特征。

(2) 研究区域中, 一半以上采样点面临着较高生态风险。三峡水库是库区居民饮用水源, 也是库区工农业用水水源, 库区处于西部大开发关键生态位置, 库区水质安全关系到库区居民饮用水安全和当地经济发展。

(3) 针对环境样品中重金属污染的研究多集中在Cd、Cr、Cu、Pb和Zn等几种毒害重金属, 由于受区域性矿产分布以及工矿企业生产的影响, 自然环境往往承受着多种重金属的复合污染。因此, 针对数种毒害重金属开展的研究不可避免会低估重金属复合污染带来的环境压力和生态风险。

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