提高油品中低浓度氯含量的测定准确度

刘期彦

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750026）

宁夏石化500万吨/年炼油厂拥有60万吨/年重整装置，运行过程中发现，油品中的氯对设备有强烈的腐蚀作用，频繁引发设备故障和重整装置停运检修，因此，准确地监控油品中的氯含量，对于采取针对性的防腐措施，有效减缓设备腐蚀的速率，保障生产装置安全平稳运行具有重要意义。

重整石脑油（密度为0.714 0 g/cm3）中氯含量的厂控指标为小于0.5 mg/kg，实践经验表明，按照微库仑仪推荐的分析条件，重整石脑油中氯的测定数据极不稳定，检验过程中小小的失误或操作偏差，都会对测定准确度产生显著的影响，使分析数据失去参考价值。通过大量的实验和不断优化测定条件，筛选出了一组最优的测定参数，在此条件下进行测试，可以较好地消除制约氯含量测定精度的因素，使分析数据更加可靠。

以国产TCS-200D微库仑分析仪为测试设备，以0.5 mg/L氯标样为实验样品，每次进样8.4 μL，根据仪器说明书推荐的测定条件，结合宁夏石化炼油厂的实际工艺，探索油品中低浓度氯含量测定的最佳条件。

1 测定原理

油样气化后，被载气（N2）带入裂解管中，在氧气流中充分燃烧，其中的有机氯定量地转化为氯化氢（HCl）和氯氧化物，燃烧后的气体进入电解池，被电解液吸收成为盐酸，盐酸与银离子发生定量反应：

电解液中的Ag+因形成氯化银沉淀而浓度降低，引起测量电极对间的电位和发生变化，仪器检测到这一变化，经放大后，通过控制电路给电解电极对施加一个电解电压，从电解阳极析出Ag+补充到电解液中，直至电解液中的Ag+恢复到原先的浓度。根据电解过程所消耗的电量，由法拉第定律推算出油样中的氯含量。

2 结果与讨论

2.1 电解液配制用水纯度的影响

用不同纯度的试验用水配制电解液，取0.5 mg/L氯标样的平行样反复测试，所得数据（见表1、图1）。

图1 试验用水纯度对氯含量测定结果的影响

从表1和图1可以看出，电解液配制用水的纯度高（即电阻率大），氯含量测定数据波动小，平行样测定的平均值更接近标准值，测定数据的标准偏差较小，精密度较好。故采用电阻率大于2 MΩ·cm（即电导率小于0.5）的超纯水配制电解液，是微库仑仪准确测定氯含量的必要条件，配制用水要现取现用，保证水质新鲜。

表1 试验用水纯度对氯含量测定结果的影响

表2 不同偏压下氯含量的测定结果

2.2 仪器偏压的影响

在不同的仪器偏压下，对氯标样的平行样进行测试，所得数据（见表2、图2）。

图2 不同偏压下氯含量的测定结果

由表2和图2可以看出，氯含量的测定结果随偏压增高逐渐走低，在254 mV附近测定时，测定数据较为接近标准值。

当氯离子和银离子的浓度积大于溶度积时，即[Ag+][Cl-]＞Ksp时，Cl-+Ag+=AgCl↓反应向右进行，滴定池中有氯化银沉淀生成，氯含量测定可以正常进行，否则就会表现为油品中氯的转化率为零。在滴定池平衡时，指示-参考电极对间的电动势取决于参考臂（[Ag+]参浓度为定值）和中心池中[Ag+]测的浓度差，即：

当库仑仪的偏压降低时，中心池的[Ag+]测浓度增大，容易使反应向右进行，反之，提高偏压，中心池的[Ag+]测浓度下降，氯的转化率也会随之降低。油品中氯的转化率与仪器偏压关系密切，经验值认为，库仑仪的偏压取240～260 mV较为合适，偏压过低，中心池[Ag+]测浓度过大，会使体系变得不灵敏，响应迟钝，表现为氯的转化率可上升至100%～200%，偏压过高，中心池[Ag+]测浓度太低，体系不易稳定，噪音增大，表现为分析数据离散性高，测定重复性不佳。通过调节库仑仪的偏压，可在保证基线稳定和峰形对称的前提下，将转化率调节在100%±20%范围内。

从另一角度来看，通过进样系统转化而来的氯离子，会因为氯化银固有的溶解性、电离问题而不能被完全测出。在水中，氯化银的溶度积Ksp=1.8×10-10，即[Ag+][Cl-]=[Cl-]2=1.8×10-10，则[Cl-]=1.34×10-5mol/L，微库仑仪电解池中盛装的电解液体积约为15 mL，由此估算电解液中游离的氯离子量为：15 mL×10-3×1.34×10-5mol/L×35.45=7.13 μg，按每次进样 8.4 μL 折算，因为氯化银溶解反射到油样中氯含量的测定偏差为：848.81 mg/L，与待测浓度0.5 mg/L相比，影响巨大，因此，必须把滴定池中的银离子提高到一个合理的浓度，方能有效降低残留于电解液中的氯离子量，避免低浓度氯的转化损失过大而影响测定精度，保证油品中的氯测出完全，也就是要确定一个合理的仪器偏压才行。

2.3 载气流量的影响

采用不同的氧气/氮气流量比，对氯标样的平行样进行测试，所得数据（见表3和图3）。

图3 不同载气流量下氯含量的测定结果

从表3和图3可以看出，随氧气/氮气流量比提高，氯的转化率也随之提高到100%～110%，低浓度氯含量测定数据的准确度、精密度同步趋好。提高氧气的流量，可使被测组分氧化的更充分，提高氮气流量，可减少氯氧化物在转化管中的停留时间，降低吸附损失，采用氧气170 mL/min，氮气180 mL/min的流量比，对提高测定精度有利。

表3 不同载气流量下氯含量的测定结果

2.4 实际样品的应用效果

以重整精制油为试样，在以上试验得到的优化分析条件下进行测试，所得数据（见表4）。

表4 2013年10月重整精制油C-101的分析结果

由表4的数据可以看出，分析数据的测定精密度良好，较以往的检测结果大为改观。

3 结论

（1）使用电阻率大于2 MΩ·cm的超纯水配制电解液，仪器偏压固定为254 mV，氧气流量固定为170 mL/min，氮气流量固定为180 mL/min的条件下，用TCS-200D微库仑分析仪测定油品中的低浓度氯含量，可获得较为满意的测定准确度和精密度，能够满足生产控制分析所需。

（2）不同的微库仑仪，不同批号的滴定池，产生100%～110%转化率的偏压和测定条件不同，须依据基线稳，峰形好两大原则，根据实际样品的浓度高低，通过试验最终确定最佳的测定条件。

[1]北京化工大学.刘珍主编.化验员读本（第四版）[M］.北京：化学工业出版社，2004.

[2]TCS-200D微库仑分析仪使用说明书[S］.2002.

[3]轻质石油产品中氯含量测定（电量法）[S］.SY/T0253-1992.