无卤阻燃聚酰胺6的研究进展

周燕雪

无卤阻燃聚酰胺6的研究进展

周燕雪

（东莞理工学院 学科建设管理办公室，广东东莞 523808）

聚酰胺6（PA6）以其优异的综合性能被广泛地应用于国民经济的各行各业，而PA6较低的阻燃性能也使提高其阻燃性能成为PA6工程塑料的研究热点之一。介绍了近年来无卤阻燃PA6的研究进展，提出了各种阻燃PA6体系存在的问题，最后展望了阻燃PA6的研究前景。

聚酰胺6；阻燃剂；无卤

聚酰胺6（Polyamide 6，PA6）俗称尼龙6，是由单体ω-己内酰胺经开环聚合反应生成的线型聚酰胺，在分子结构上带有酰胺基［NH（CH2）5CO］重复单元。PA6以其优异的力学性能、耐摩擦性、耐热性、电绝缘性和耐候性被广泛运用于交通运输、电子电气、机械和包装薄膜等行业，成为用量最大的工程塑料品种之一。但是PA6的使用环境较为苛刻，如高温度、高湿度、高电压等，特别是在电气用途方面，如接线柱、插座、开关等［1］，而PA6本身的阻燃性能较差，极限氧指数（LOI）只有22%左右，垂直燃烧测试只能达到UL94V-2等级，因此开发综合性能优良的阻燃PA6，对于扩大其应用范围和增加其附加值具有重要意义。

目前国内外用于PA6的阻燃剂有很多，可分为卤系、磷系、氮系和无机化合物几大类，不同种类的阻燃剂在阻燃机理、阻燃效率以及对材料性能的影响方面存在差异［2］，因此合理选用阻燃剂是制备性能优良的阻燃PA6的关键。从阻燃剂全球范围内的发展趋势看，由于卤系阻燃剂的环境及安全性问题，已被逐步限制和禁止使用，近年来国内外众多研究机构着重对无卤阻燃PA6进行了研究。

1 PA6/氢氧化镁体系

氢氧化镁（MH）是良好的无卤阻燃剂，具有阻燃、填充、抗滴落和抑烟的多重功效，且分解温度较高，适用于PA6阻燃。MH受热时放出结合水，吸收大量的热量，降低PA6在火焰中的温度，失去结晶水后的金属氧化物具有很高熔点，可覆盖于燃烧PA6的表面隔氧隔热，并有催化PA6成碳的作用［3］。但是MH的阻燃效率较低，单独使用45 wt%才可达到UL94V-1级，添加量达60 wt%才能通过UL94V-0级［4］，而且MH在PA6中的分散性和相容性均较差，如此高的添加量导致PA6的力学性能严重下降。近年来，人们通过表面改性MH、超微纳米MH以及与其他阻燃剂协效阻燃等研究来改进PA6/MH阻燃体系。

张志永等［5］将表面改性MH、弹性体接枝物、抗氧剂与PA6共混制得阻燃复合材料，研究表明MH用量为20 wt%时，加入弹性体接枝物的阻燃PA6的LOI值可达到38.4%。Song Lei等［6］以MH和红磷（RP）为阻燃剂，黏土（OMT）为协效剂制备了阻燃PA6复合材料，研究结果表明，添加了2 wt%的OMT，6 wt%的MH和5 wt%的RP的阻燃PA6能够满足UL94V-0等级的要求，且LOI值达到31%，阻燃性能高于PA6/OMT（LOI值21.5%）与PA6/MH/RP（LOI值29%），三者表现出良好的协同效应。

2 PA6/无机纳米填料体系

近年来，随着纳米技术的发展，通过特殊工艺（如插层复合）将纳米级无机填料分散于聚合物基材中可获得各种有机/无机纳米复合材料。由于填料的纳米效应，某些纳米复合材料表现出显著提高的热稳定性和阻燃性，因此也可将这些纳米无机填料看作是广义的无机阻燃剂。

Takashi Kashiwagi等［7］通过加入5 wt%的蒙脱土（MMT）制备了PA6/MMT粘土纳米复合材料，发现能够明显降低PA6燃烧的最大热释放速率，因为MMT的加入使得材料燃烧时能够在PA6表面形成一个隔氧隔热的保护层。刘岩等［8］采用熔融插层法制备了含有机蒙脱土（OMMT）的PA6/OMMT纳米复合材料，研究发现OMMT能够显著降低复合材料的热释放速率和质量损失速率，同时燃烧后的残炭具有特殊的皮层-蜂窝层炭层结构，阻碍了热传递过程和分解产物的挥发，提高了阻燃性能。纳米阻燃技术为阻燃PA6开辟了新的研究方向，但目前还处于基础研究阶段，离工业化应用尚有较大距离。

3 PA6/红磷体系

红磷是PA6常用的阻燃剂，由于其有效磷含量最高（几乎为100%），在燃烧时比其它含磷化合物产生更多的磷酸促成更高的脱水成炭效用，因此达到相同阻燃等级时，红磷的添加量（6～8 wt%）比其他含磷阻燃剂低，使PA6能较好地保持自身的力学性能。但是红磷的主要缺点是其本身的红色，易燃，表面吸湿性强，与聚合物相容性差，以及与水反应产生有毒的磷化氢（PH3）气体。目前，主要是通过微胶囊化来克服以上缺点，该方法是通过物理或化学的方法在红磷表面包覆一层有一定强度的保护膜使红磷与外界隔绝，使其安全性、相容性及颜色问题得到一定改善。

熊政治等［9］将微胶囊红磷以不同的高分子树脂为载体，经混合挤出造粒制成红磷阻燃母料，该产品具有成本低、添加量小、操作方便、与树脂相容性好、对力学性能影响小和电性能好等优点。BASF公司推出的微胶囊红磷阻燃PA6的A3X2系列产品在诸多方面显示出比卤系阻燃PA6更好的性能，阻燃性能达到UL94V-0级，其烟雾释放量也大大下降［10］。总的来看，微胶囊红磷由于存在颜色和加工安全性等问题，在实际应用中受到了较大限制。

4 PA6/聚磷酸铵体系

聚磷酸铵（APP）的结构式如图1，是PA6常用的无机阻燃剂。APP在燃烧过程中分解释放的氨气可以稀释可燃性气体和氧气，同时其分解产生的磷酸可有效催化PA6成炭并在材料表面生成膨胀型的保护炭层，起到隔绝氧气使燃烧中断的作用，这是磷系阻燃剂共有的阻燃机理。但是APP在PA6中的添加量低于30 wt%时几乎没有阻燃效果［11］，通过加入一些无机添加剂，如滑石、MnO2、ZnCO3、Ca-CO3、Fe2O3、FeO、Al（OH）3等，进行协同阻燃可以提高APP的阻燃效果。

Levchik等［12］将APP与MnO2复配阻燃PA6，研究表明复配能促进更多的聚合物成炭，提高残炭量，同时形成的MnO2/磷酸玻璃提高了膨胀炭层的热绝缘性。黄年华等［13］研究表明在氧化铜存在下，PA6/APP体系的起始分解温度可从278℃提高到316℃，且APP与PA6反应生成磷碳酯类物质，改变了PA6的热降解途径，其生成物在高温下具有较好的热稳定性，有利于阻燃。但是APP作为PA6的阻燃剂，主要缺点是吸水性强，自身的热稳定性较差。目前一般采用提高聚合度和微胶囊包覆技术对APP进行包覆处理，提高其热稳定性和耐水性，改善其操作性。

图1 APP的结构式

5 PA6/有机磷体系

由于无机磷系阻燃剂存在吸水性强、与聚合物相容性差等固有缺陷，因此近年来人们对有机磷系阻燃剂的开发倍加关注，磷酸酯类是目前主要的有机磷系阻燃剂。这类阻燃剂的特点是抑制燃烧的同时可改善聚合物材料加工流动性，具有阻燃与增塑双重功能，且产生的有毒物质和腐蚀性气体少，使用安全性较高，但是它们的热稳定性较差，在与PA6进行复合熔融加工过程中易分解。低聚芳基磷酸酯则克服了普通磷酸酯的缺点，具有较高的分子量，低挥发性和高热稳定性，它们的代表产品是：间苯二酚双（二苯基磷酸酯）（RDP）和双酚A双（二苯基磷酸酯）（BDP），结构式如图2和3所示。陈俊等［4，14］通过研究发现，单独添加15 wt%的RDP可使PA6达到UL94V-1等级，而BDP则需要20 wt%；多达25 wt%的RDP或BDP，PA6仍难以达到UL94V-0等级的要求。这些说明在PA6中BDP的阻燃性能不如RDP，其原因可能是BDP的磷含量为10.8 wt%略低于RDP的12.1 wt%。他们还分别将RDP、BDP与MH复配用于PA6阻燃，发现有明显的协同阻燃效果，当MH的添加量为50 wt%，RDP或BDP 5 wt%，可在提高PA6阻燃性能的同时保持其较好的力学性能。

图2 RDP的结构式

图3 BDP的结构式

改善磷酸酯易挥发、热稳定不足的缺点，除了低聚芳基磷酸酯外，还有环形和笼状磷酸酯及其衍生物。环形和笼状磷酸酯具有刚性梯形分子结构，热稳定性好，磷含量较高。1960年Verkade等［15］首次合成了双环笼状磷酸酯：1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环［2.2.2］辛烷（PEPA）。PEPA具有刚性的双环笼状结构（如图4），热稳定性较佳，且磷含量高达17.2 wt%。1984年Halpern等人［16-18］首次将PEPA应用于聚合物阻燃领域。近年来人们对PEPA及其衍生物在聚合物阻燃应用上开展了大量研究，开发出一系列以PEPA为基础的新型阻燃剂。例如陈俊等［4，19］合成了两种新型双环笼状磷酸酯基硅氧烷阻燃剂MPSi和PPSi（如图5和6），并将其分别应用于制备阻燃PA6，当MPSi和PPSi在PA6中添加量分别为30wt%和25 wt%时，不仅可以使阻燃PA6达到UL94V-0级，同时减少燃烧时的烟雾释放量，还可以保留PA6本色的外观和较好的力学、加工性能。

图4 PEPA的结构式

6 PA6/三聚氰胺基体系

图5 MPSi的结构式

图6 PPSi的结构式

三聚氰胺（Me）是结构最简单的三嗪化合物（如图7），可与各种有机或无机酸如硼酸、磷酸、硫酸、氰尿酸等进行反应生成较稳定的盐，这些盐与三聚氰胺组成的三聚氰胺基阻燃剂是近年发展起来的一大类无卤阻燃剂，其特点是在同一分子中既有酸源，也有气源，能更好地发挥协效阻燃作用，而且该类阻燃剂对PA6的阻燃效率较高，因而受到了广泛关注。

三聚氰胺基阻燃剂分为两类，一类在燃烧时可以释放出酸催化PA6降解，以熔滴滴落的形式将大部分热量带走从而使PA6自熄，例如三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）、三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺草酸盐等。另一类为含磷的三聚氰胺基阻燃剂，如三聚氰胺磷酸盐（MPP）、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多聚磷酸盐等，它们燃烧时释放的磷酸覆盖于PA6表面并催化PA6脱水形成稳定的玻璃炭化层，起到隔氧隔热的作用［3］。

图4 Me的结构式

图8 MPP的结构式

MCA是Me和氰尿酸（CA）通过氢键复合形成的大平面分子复合体，对PA6具有较好的阻燃效果，并且与聚合物相容性好，不起霜，热稳定性高，不粘连模具，对PA6性能负面影响小。MCA适用于非增强PA6的阻燃，通常10 wt%添加量即可达到UL94V-0等级。王方明等［20］制备了PA6/MCA阻燃复合材料，研究发现当添加9 wt%的MCA时，阻燃PA6的LOI值上升至28.3%，满足阻燃材料的要求，同时不仅提高了PA6的热稳定性，还降低了复合材料的吸水率。Yuan Liu等［21］研究了PA6/MCA体系的融滴相、气相和凝聚相以探究其阻燃机理，发现MCA能够使阻燃PA6弱键断裂降解形成低聚物，低聚物有效加速了PA6高温分解形成不燃熔滴，转移了燃烧热和可燃物质，同时自缩聚的低聚物有利于形成交联结构，巩固炭层，提高阻燃性。王方明等［22］还以有机硅胶（SG）/碳酸钾（K2CO3）作为阻燃协效剂，制备了PA6/MCA阻燃复合材料，研究发现当MCA的添加量为8.5 wt%，协效剂（SG/K2CO3=65/35）的添加量为6.8 wt%时，阻燃PA6的LOI值上升至32.4%，能通过UL94V-0等级，且SG/K2CO3协效剂具有增稠作用，有效改善了PA6/MCA复合体系的熔滴滴落行为，提高了阻燃效率。

MPP的结构式如图8所示，由Me与磷酸通过成盐反应制得，氮、磷元素共存于同一分子中，在受热过程中可以形成稳定性很高的（PNO）x或（PN）x等大分子结构物质，可有效发挥氮-磷协效阻燃作用，而且发烟量低，腐蚀性小，但这类阻燃剂的热稳定性较差，在PA6加工过程中易产生游离磷酸引起材料降解，使制品脆性大、冲击强度差［23］。费国霞等［24］将MPP应用于玻纤增强PA6，研究表明MPP（25 wt%）阻燃30 wt%玻璃纤维增强PA6可通过UL94V-0等级，LOI值达到32%。李明猛等［25］采用热聚合的方法制备了氮-磷无卤阻燃剂MPP用于阻燃玻纤增强PA6，通过在阻燃体系中引入成炭催化剂杂多酸（HPA）和阻燃改性剂（CR），成功地解决了玻纤增强PA6燃烧时的“烛芯效应”问题，当在阻燃体系中添加2 wt%HPA、2 wt%CR和24 wt%MPP时，玻纤增强PA6可通过UL94V-0等级，并具有良好的力学性能。

4 其他PA6阻燃体系

除上面所提到的阻燃剂，还有硅系、锑系、硼系等无卤阻燃剂也对PA6具有阻燃作用。例如，李碧霞等［26］采用氯化亚锡（SnCl2）/聚氨丙基苯基倍半硅氧烷（PAPSQ）复合阻燃剂阻燃改性PA6，研究表明当添加4 wt%SnCl2和1 wt%PAPSQ时，阻燃PA6的LOI值为31%，释热速率、总释热量和有效燃烧热均明显下降，PAPSQ对SnCl2有协同阻燃PA6效果。冯洪福等［27］采用等离子体法生产的纳米三氧化二锑（Sb2O3）制备阻燃PA6，研究发现当纳米Sb2O3的添加量为6 wt%时，LOI值可达30%，热释放速率与质量损失速率明显下降。经过硅烷偶联剂KH-550改性后的纳米Sb2O3在PA6中的弥散度和相容性比未改性的高，可提高阻燃PA6的力学性能。

8 研究展望

综上所述，国内外研究人员已经通过各种研究方法制备了各种无卤阻燃PA6，但现有的阻燃体系均不能很好地解决PA6的阻燃问题，特别是难以同时兼顾阻燃性能和其它重要性能，因此最大限度地保持PA6基体原有优良性能是阻燃改性获得实际应用的关键。随着阻燃技术研究的不断深入，阻燃PA6

具有以下三个发展趋势：1）制备无卤低毒阻燃剂，绿色无害化将是未来阻燃技术和阻燃剂的发展趋势；2）研究协效阻燃体系，通过复配技术开发性能优异的新型阻燃体系；3）研制多功能化阻燃剂，提高材料阻燃性能的同时提高其他性能。

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Research Progress in Halogen-free Flame Retardant of Polyamide 6

ZHOU Yan-xue

（Office of Discipline Construction Management，Dongguan University of Technology，Dongguan 523808，China）

Polyamide 6（PA6）is widely used in all economic sectors withits excellent comprehensive properties.And as a flammable material，PA6 has a low flame-retardation，which makes it one of the most popular topics of PA6 engineering plasticresearch.This article summarizes the recent research and development of halogen-free flame-retarded PA6，as well as proposing some existential problems of various flame-retarded PA6 systems.Finally，the research prospects of flame-retarded PA6 are discussed.

polyamide 6；flame retardant；halogen-free

TQ322.3

A

1009-0312（2014）03-0059-06

2014-03-29

周燕雪（1986—），女，广东汕尾人，硕士，主要从事高分子材料合成与加工改性研究。