水煤浆分散剂及其发展现状

胡光丽，路永广，张晓丽，杨胜杰

(河南省核力科技发展有限公司，河南郑州 450004)

·综述与述评·

水煤浆分散剂及其发展现状

胡光丽，路永广，张晓丽，杨胜杰

(河南省核力科技发展有限公司，河南郑州 450004)

简要概括了水煤浆分散剂的分散机理及其分类，在此基础上，分析了国内外水煤浆分散剂的研究现状，最后详细分析和论述了水煤浆分散剂的研究开发与工业应用前景。

水煤浆;分散剂;高效;复合

0 前言

中国是个富煤少油的国家，煤炭资源在中国能源消费中占65%以上［1］。水煤浆是采用物理方法将煤、水、添加剂煤液态化的新型燃料，它既保持了煤炭原有的物理特征，又具有像石油一样的流动性和稳定性，被称为液态煤炭产品。由于煤炭资源丰富、价格便宜，水煤浆的加工方法简单，与煤炭的气化、液化相比投资少、成本低［2］，近年来作为代油燃料的研究受到世界各国的高度重视。

1 机理

具有工业应用价值的水煤浆应具有如下特点:高浓度、低黏度、良好的流动性及稳定性，然而煤炭是一种疏水性物质，不易被水润湿，而且水煤浆制浆中的煤粒又很细，具有较大的比表面积，容易自发聚集与沉淀，因而煤粒与水不可能密切结合成为一种具有良好流动性和稳定性的可雾化燃烧的浆体［3］。为实现此目标，在煤水混合物中必须添加适量的化学添加剂。

制浆用添加剂主要有分散剂、稳定剂和其它辅助药剂，其中分散剂起关键作用。分散剂的主要作用在于改变煤水界面性质，促使煤粒在水中分散，使浆体具有良好的流变性［4］。因此，通过对水煤浆分散机理进行研究，充分了解分散剂在煤水界面的吸附形态、分散剂的结构特征等对水煤浆流变性的影响，从而寻找到分散剂的结构特征与不同煤质的匹配规律，从而对分散剂的研制起到一定的理论指导作用［5］。

研究表明，分散剂的分散作用主要体现在三个方面:提高煤颗粒表面亲水性、增加煤颗粒表面电性、空间位阻效应。

1.1 提高煤颗粒表面亲水性

水煤浆分散剂是一种可促进分散相(水煤浆中的煤粒)在分散介质(水煤浆中的水)中均匀分散的化学药剂。其作用主要体现在分子以其疏水部分吸附在煤表面，亲水部分朝向水溶液的定向排列方式使煤粒表面变为亲水性，借水化膜将煤粒隔开，减少煤粒间的阻力，从而起到降低黏度的作用［6］。

1.2 增加煤颗粒表面电性

DLVO理论认为，胶体颗粒稳定分散的先决条件是颗粒间的静电斥力超过颗粒间的范德华引力。Funk等［7］甚至认为，分散剂主要作用在于改变煤粒的表面电性，断言ζ电位达到-50mV时，水煤浆具有所希望的流动性和稳定性。但大量研究表明，提高ζ电位值有利于改善水煤浆的流动性，反之有益于稳定性，但都起不了决定性作用。这是因为采用双电层稳定的分散体系对外加离子特别敏感，溶液中少量外加离子特别是高价阳离子能大幅度降低ζ电位［8］，破坏分散效应。张荣曾等［9］不使用添加剂，只靠调整溶液的pH值，使煤粒表面的ζ电位达到-50mV左右，但是根本不能制浆，这也证明只靠提高表面电位不是使煤粒分散的充分条件，而且非离子表面活性剂不能使煤粒表面荷电分散很好的事实也证明除了静电斥力外，还有其他的作用效应存在［10］。

1.3 空间位阻效应

ViriyaVithayaveroj等［11］用原子力显微镜(AFM)研究金属离子的吸附对溶液中粒子表面力的改变时发现，当两粒子间距超过10nm时，粒子间作用力趋向于零。从此可以看出空间位阻对减少两粒子间作用力具有重要作用，被吸附的大分子分散剂在煤表面形成三维水化膜，当膜厚度达到或超过10nm时，粒子间作用力变为无穷小，很难发生絮凝沉淀;当两个煤粒碰撞或靠拢到它们之间的距离小于两倍吸附层厚度时，则出现压缩效应的渗透效应［12］而使体系的熵增加，产生熵斥力，产生较强的空间位阻而使煤粒分散悬浮，见图1(a)。黄仁和等［13］借助FTIR和XPS等实验手段对三种分散剂在煤表面的吸附性能进行分析，也发现吸附膜越厚降黏效果越好，分散剂的亲水基以直链为好，有利于分散剂降黏效果和水煤浆稳定性。

分散剂的非极性疏水基吸附在煤粒表面上，其亲水基朝外伸入溶液中，使煤粒的疏水表面转化为亲水表面，并形成一层水化膜使团絮的煤粒分开，见图1(b)，它使相互靠近的煤粒相互排斥而分散悬浮。离子型分散剂还可以增加煤粒表面电性，表面吸附的离子和水分子结合形成水化膜，水化膜中的水由于受到表面离子电场的吸引而成定向排列，当颗粒相互靠近时，水化膜受挤压变形，引力则力图恢复原来的定向，这样就使水化膜表现出一定弹性［14］，因此，水化膜也是一种空间位阻。所以，当用阴离子分散剂和非离子分散剂复配时，既有厚的吸附膜层，又有定向水化膜，产生的空间位阻较大，分散稳定性好。

图1 颗粒表面吸附分散示意图

2 水煤浆分散剂的分类

水煤浆分散剂能使煤颗粒均匀分散在水中，并在颗粒表面形成水化膜，使煤浆具有流动性［15］。它主要是一些两亲性的表面活性剂，分子结构包括长链疏水基团和亲水性离子基团两个部分。疏水基主要为烃类，有饱和烃和不饱和烃。不饱和烃包括直链烷烃、支链烷烃和环烷烃，其碳原子数大都在8～20范围内，不饱和烃包括脂肪族和芳香族。其他疏水基还有脂肪醇、烷基酚、含氟或含硅以及其它元素的原子团，高分子聚氧丙烯化合物等。亲水基种类较多，有离子型(阴、阳、两性)及非离子型两大类。主要的亲水基有:磺酸盐、硫酸酯盐、羧酸盐、磷酸酯盐、胺盐、蔗糖、聚氧乙烯、季铵盐等［16-18］。

水煤浆分散剂根据性质与来源不同，可分为合成和天然高分子改性两大类。合成水煤浆分散剂根据其分子链上所带电荷的性质，分为非离子型、阳离子型和阴离子型。由于煤粉表面带有负电性，少量阳离子型分散剂不足以改变煤表面的润湿性，而且合成成本高，一般不作为水煤浆分散剂使用，常用的合成分散剂有阴离子型和非离子型两大类。非离子型分散剂的共同特点是它们能兼作稳定剂，价格较高;阴离子型分散剂价格相对便宜，是制浆首选的添加剂。

非离子型分散剂主要有聚氧乙烯系列和聚氧乙烷系列。这类分散剂的主要优点是亲水性好，分子量、质量易调节、控制，不受水质及煤中可溶性物质的影响，但价格昂贵，一般用量0.5%以上［17］。

阴离子型分散剂，可分为合成有机高分子型和天然高分子改性型，其中天然高分子改性型分散剂主要有木质素系分散剂和腐植酸系分散剂等［19］;合成有机高分子分散剂主要有煤焦油系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系、聚羧酸盐系、脂肪族系和萘磺酸盐系等。其中，各类取代基萘磺酸盐聚合物是目前水煤浆分散剂市场上使用最广泛的产品，其具有减黏、增加流动性等作用，但通常稳定性差，易离析，而且价格较高，所以通常和其它类型分散剂共用;木质素磺酸盐，主要来自于造纸废液再加工，最大优点是原料丰富、易于加工、价格便宜，且制浆的稳定性好;缺点是杂质含量大，常不单独使用［20-24］。其它几个系列，其分散性与木质素相似，但其分散效果更佳，可单独使用;主要缺点是浆的稳定性差。

3 国内外研究现状

3.1 国内发展现状

我国研制水煤浆始于1982年，在20多年的研究过程中先后组织了几十家科研和生产单位，进行联合科技攻关，取得了一定的成果。浙江大学等研究单位通过组建国家水煤浆工程技术研究中心，建立国内一流水平的水煤浆制备、储运、燃烧、工程设计等科学基地，建立了年产7万t与5万t的抚顺制浆厂、枣庄矿业集团八一煤矿制浆厂和年产1000t与500t的北京京西、淮南矿业集团添加剂厂。在水煤浆添加剂研制方面，许多国产添加剂陆续面世。冉宁庆等［4］合成了亚甲基萘磺酸钠—苯乙烯磺酸钠—马来酸钠(NDF)水煤浆添加剂，当NDF的数均相对分子质量达到约2万时，其对水煤浆的降黏作用最好。当NDF的磺化率和羧酸含量一定时，可调节NDF的相对分子质量，达到调节其表面色散力，使NDF对煤/水界面张力大小适中，保证煤颗粒相对稳定地分散在水中。只有恰当的亲水基团和疏水基团比例，才能保证NDF与煤炭达到较强的相互作用，在煤表面形成较为牢固的高分子吸附层，保证粒子相对稳定地分散在水中。

3.2 国外发展现状

目前，国外水煤浆添加剂主要种类有:缩合萘磺酸盐，丙烯酸与其他丙烯酸单体共聚，聚烯烃系列;木质素磺酸盐，羧酸及磷酸盐系列;腐植酸及磺化腐植酸系列，非离子分散剂等［19-24］。其中，萘磺酸盐缩合物与聚苯乙烯磺酸盐是应用最为广泛的两类水煤浆分散剂。国外尤其是日本在水煤浆添加剂的研究上做了很多工作，研制了一批性能优良的专用水煤浆添加剂，如:聚苯乙烯磺酸盐(PSS)与聚乙烯磺酸(PSA)的混合物，该混合添加剂可适用于不同灰分含量煤种水煤浆的制备，己经工业化生产和应用。

日本Lion公司在20世纪80年代中期开发出来以聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)为基础的水煤浆添加剂［25-26］，它的重均相对分子质量为115万～210万，加入量少，其分散性、稳定性都比亚甲基磺酸盐(NSF)等传统分散剂优越。日本DN集团研究人员秋宏那贺报道了一种F-3006添加剂，中试情况为:在Roymond磨粉厂，用FlowJet搅拌器，将大同煤和F-3006水溶液配制成1t的水煤浆，添加剂用量为干煤质量的0.5%，煤浆质量分数70%时，黏度仅0.5Pa·s［27］。Gabrielli［28］研究了PSSNa在煤粒表面的吸附方式后指出，PSSNa以圈式或尾式吸附方式吸附在煤表面上，用PSSNa做添加剂时，煤粒之间不仅存在较强的静电排斥作用，还存在较强的位阻排斥作用，因而其具有较好的分散效果。美国OxceFuel公司［29］报道了一种能改善剪切稳定性和降低黏度的水煤浆添加剂，该添加剂是由两种表面活性剂复配而成，每一种表面活性剂具有不同分子质量的亲水基足以润湿分散煤颗粒;一种表面活性剂带有高分子质量的氧乙烯基，另一种则带有低分子质量的氧乙烯基，两种表面活性剂共用时可使煤的质量分数达到70%以上。美国NatDistillers化学公司［30］报道了一种非离子型分散剂作为水煤浆添加剂，该添加剂能与煤粒很好地亲和，形成牢固的吸附层;分散剂的亲水端是高分子聚合物，能与水很好地亲和，使煤粒均匀分散在水中，形成稳定的分散体系;在不使用稳定剂的情况下，直接用这种分散剂作为添加剂使用，所制备的水煤浆质量分数可达到70%，稳定性可达到3个月以上，表观黏度也可降至0.41Pa·s以下，这种分散剂对煤种适应性强，对水的硬度要求低，是目前较为理想的水煤浆添加剂。

4 展望

目前，水煤浆分散剂的研制及筛选基本上是经验性和半经验性的，这使得水煤浆分散剂的研制和筛选工作十分繁杂;由于煤种之间煤质及煤表面物理化学性质相差很大，分散剂的普适性也较差。随着水煤浆技术的不断发展，为不同煤种研制出高性能、低成本，性价比高、适应性广泛，多功能复合型高效水煤浆分散剂［31］必将是水煤浆分散剂研究开发的重要课题。

实验表明，水煤浆分散剂分子结构特征(包括主体结构特征、取代基的类型及性质、聚合度、磁化度、HLB值及羟值等)与煤质及煤表面物化性质间有着密切的相关性。国内外在水煤浆分散剂分子结构特征与煤及煤表面物化性质间匹配性研究方面开展了一些初步的工作，如日本Lion公司用电子探针X射线分析仪和电镜观察煤表面特征，研究了煤表面结构及其物化性质与分散剂的相关性，并从上百种分散剂中成功研制出性能优良的分散剂ACC-710［32］，验证了水煤浆分散剂分子结构特征与煤表面物化性质间匹配性研究是改变目前水煤浆添加剂研制及筛选工作中经验性及盲目性的有效途径。

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Dispersant of CoalW ater Slurry and Its Development Status

HU Guang-li，LU Yong-guang，ZHANG Xiao-li，YANG Sheng-jie

(Henan Province Nuclear Power Technology Development Co.Ltd，Zhengzhou 450004，China)

The dispersingmechanism of coalwater slurry dispersant and the classification are summarized briefly.On this basis，the research status of coalwater slurry dispersant at home and abroad is analyzed.Finally，the research and development of coal water slurry dispersant and industrial application prospect are analyzed and discussed in detail.

coal water slurry;dispersant;high efficiency;composite

TQ314.255

A

1003-3467(2014)12-0017-04

2014-08-21

胡光丽(1986-)，女，助理工程师，从事表面活性剂方面研究;通讯作者:杨胜杰，男，工程师，从事表面活性剂制备与综合利用，电话:15838177580。