QCS型耐硫变换催化剂的应用

苗国旗

(鄂尔多斯市乌审旗世林化工有限责任公司 内蒙古鄂尔多斯017313)

李庆春

(山东能源淄博矿业集团 山东淄博255120)

0 前言

因气化方法不同，制得的原料气中CO含量也不同，进而变换工序采用的耐硫变换工艺也大不相同，变换催化剂种类多样。即使是同一种气化工艺，由于变换压力、原料气中的H2S含量、水气比、后续工段微量CO及H2S脱除方法的不同，采用的耐硫变换工艺也不完全相同。特别是近期，随着新工艺的大量引进和传统工艺的大力改造，使耐硫变换工艺变得更复杂、更先进，因此，对耐硫变换催化剂也提出了更多和更加苛刻的要求。

鄂尔多斯市乌审旗世林化工有限责任公司生产中采用宽温耐硫QCS型催化剂，通过该催化剂在年产300 kt甲醇装置运行中的实际生产数据，对该催化剂的性能进行了分析、总结，提出了相应的改进方向。

1 QCS型催化剂简介

QCS型催化剂是国内用户采用较多的一种耐硫催化剂，为含有新型组分和特殊助剂的钴钼系CO耐硫变换催化剂。该催化剂应用于CO变换装置，适用于以重油、渣油部分氧化法或煤气化法造气的变换工艺，促进含硫气体中CO变换反应，是一种适应宽温(200～500 ℃)、宽硫(工艺气中硫体积分数≥0.1%)和高水气比(0.3～1.6)的CO耐硫变换催化剂，具有机械强度高、低温活性好、易于硫化和再生、碱金属流失速率低、制备工艺简单等优点。QCS型催化剂外观为氧化态呈浅绿色，条形；直径Φ3.5～4.0 mm；堆密度0.75～0.82 kg/L；平均抗压碎力≥100 N/cm；硫化前比表面积≥45 kg/L；硫化前孔容≥0.25 mL/g。

2 催化剂的装填

2.1 装填方案

装填催化剂前，应认真检查反应器，保持清洁干净,在设备内用粉笔标注好瓷球及催化剂应装填的高度。在下层装填耐火球之后，上层放置2 390 mm QCS-01型催化剂，第2变换炉在耐火球上方装填2 840 mm QCS-04型催化剂，上方再装填保护剂，最后用压板、定位块固定，催化剂装填完毕。

2.2 装填注意事项

(1)装填催化剂应在干燥条件下进行，避免在阴雨天或环境湿度很大的情况下装填催化剂，以免影响强度。

(2)在装填催化剂之前，通常没有必要对催化剂进行筛选；但在运输及装卸过程中，由于不正常的操作可能使催化剂损坏，若发现磨损或破碎则应过筛。

(3)催化剂的装填无论采取从桶内直接倒入，还是使用溜槽或充填管都可以；但无论采用哪种装填方式，都必须保证催化剂自由下落高度不超过1 m。

(4)催化剂应分层装填，每层都要整平之后再装下一层，防止疏密不均；在装填期间，如需要在催化剂上走动，必须垫上木板，使木板受力均匀。

(5)在压力较高时，原料气密度增大，催化剂床层高度过高会增加阻力降，催化剂床层高度应控制在3～5 m。

3 催化剂的硫化

3.1 硫化装置工艺流程

硫化装置工艺流程见图1。

图1 硫化装置工艺流程

3.2 硫化步骤

变换催化剂的主要活性组分只有在硫化态才具有催化活性，因此，升温硫化的目的是用CS2作为硫化剂，使催化剂的活性组分CoO和MoO3经过升温、硫化变成CoS和MoS2，从而使催化剂具有催化活性。

(1)升温阶段。由管网来的低压氮气首先进入电加热炉，被加热后分2股：一股进入第1变换炉加热后回到氮气冷却器；另一股进入第2变换炉加热后经过氮气冷却器、氮气分离器、氮气鼓风机加压后返回电加热炉循环利用。氮气分离器出口设有安全阀，防止超压放空，另设有手动放空压力自调阀。

(2)硫化阶段。由管网来的低压氮气和低压蒸汽进入电加热炉，被加热后与CS2贮槽来的CS2混合后进入第1变换炉，硫化后返回氮气冷却器、氮气分离器后，绝大多数进入氮气鼓风机加压后重新返回电加热炉循环利用；为了减少循环气中的水分和维持适宜的氢含量，需放空部分气体。

3.3 硫化过程问题

催化剂升温硫化采用循环硫化法。在硫化过程中，曾出现电加热炉跳车的问题，经查验，确认为水循环联锁跳车。升温过程中，温度出现短时间下降，再次启动电加热炉后，温度恢复正常。将循环水压力调至0.15 MPa并保持此压力，未再次出现此类情况。

在硫化过程中，还出现过氮气鼓风机跳车的情况。氮气鼓风机跳车后，气体循环停止，变换炉内硫化反应却正常进行，硫化反应为放热反应，故温度出现上升。在重新启动氮气鼓风机后，温度逐渐恢复正常。

硫化过程比较成功，未出现影响催化剂硫化的意外情况。实际生产运行中工艺参数见表1。

由表1可以看出：当系统持续运行正常时，变换炉内催化剂反应正常，经过2台变换炉反应后的气体符合生产要求。

在实际生产中，第1变换炉和第2变换炉内温度始终保持在(425±20) ℃，作为刚使用的催化剂，使用温度比预期的运行温度高，但仍没有超过催化剂的设计运行温度。

4 变换系统工艺优化

4.1 CS2贮槽设计的优化

在夏季CS2硫化剂进行变换催化剂硫化时，由于CS2易挥发、不溶于水、密度比水小等物理性质，容易因高温而发生事故。为此，在CS2贮槽上部增加喷淋水管线及充装CS2的管线，通过喷淋水对CS2贮槽进行降温，使CS2温度降至其挥发点以下，避免CS2挥发而污染环境；因CS2燃点低，为了达到在输送时符合落差小、流速慢的要求，将充装CS2的管线延伸至罐底100 mm处。

4.2 第2变换炉进口增加手动放空阀

当通过第1变换炉的气量不足或者空速过小的时候，会发生变换炉内超温事故，最高温度甚至超过650 ℃，造成催化剂失活甚至报废。因此，在第2变换炉进口处增设手动放空阀。

表1 实际生产运行中工艺参数 (%，体积分数)

项 目H2CO2 O2 +Ar N2 CO H2S 2012-10-06粗合成气28.86 13.34 0.04 10.48 46.90 0.23 第1变换炉出口气体44.38 31.21 0.03 12.24 11.90 0.20 第2变换炉出口气体52.43 32.93 0.038.01 6.46 0.13 2012-10-10粗合成气31.32 11.41 0.03 11.49 45.24 0.21 第1变换炉出口气体43.21 33.24 0.03 12.59 10.71 0.18 第2变换炉出口气体50.25 34.30 0.02 8.27 6.89 0.26 2012-10-14粗合成气30.70 10.36 0.02 11.42 47.32 0.13 第1变换炉出口气体42.45 32.14 0.04 11.38 12.92 0.12 第2变换炉出口气体49.95 32.55 0.06 9.58 7.49 0.19 2012-10-18粗合成气31.74 12.66 0.03 10.56 46.28 0.18 第1变换炉出口气体42.67 33.95 0.04 9.29 13.610.17 第2变换炉出口气体50.22 32.93 0.03 9.78 7.65 0.18

4.3 变换炉出口管道材料的优化

2台变换炉的出口管道原设计材质采用0Cr18Ni9，由于该材料的出口管道长时间使用后出现严重腐蚀，甚至可能会出现爆管事故，故将其材质更换为15CrMo。

4.4 变换催化剂升温工艺优化

该甲醇装置在2012年9月至10月运行期间，曾发生30多次变换催化剂床层垮温事故，且每次变换催化剂升温前都需切换第1和第2变换炉硫化系统进、出口的4块盲板，温度升高后再将4块盲板复位，故在粗煤气过滤器与粗煤气换热器之间增加1台蒸汽换热器(见图2)。

图2 增加1台蒸汽换热器位置示意

当2台变换炉出现垮温时，系统进行卸压并充入氮气，同时投用该台蒸汽换热器，打开阀1和阀2，通过调节阀3的开度来调节工艺气的流量，利用蒸汽管线内的过热蒸汽对第1和第2变换炉进行保温及升温。在正常生产时，只需关闭阀1和阀2、打开阀3就可以实现原变换系统的正常运行。

5 结语

自2012年8月投产至2012年11月停产检修，共经历因气化装置跳车造成的3次变换系统停车，并在出现煤气带水的情况时，变换系统依旧保持了较高的转化率。这表明变换系统催化剂在近段时间内避免了煤气带水所带来的影响，可以满足目前生产的需要。随着今后生产装置提高负荷运行，变换系统必须为生产装置稳定安全运行提供坚实的保障。