分流进样⁃GC⁃NCI⁃MS测定土壤样品中高溴代联苯醚

何 洁，傅海辉，刘 锋，黄启飞

中国环境科学研究院，北京100012

分流进样⁃GC⁃NCI⁃MS测定土壤样品中高溴代联苯醚

何 洁，傅海辉，刘 锋，黄启飞

中国环境科学研究院，北京100012

采用分流进样模式，以GC⁃NCI⁃MS法测定土壤样品中7种高溴代联苯醚，对比了分流、不分流2种进样模式下的灵敏度、峰形、回收率、检出限。结果表明，在分流进样模式下，高溴代联苯醚在进样口的热分解率大大降低，色谱峰形尖锐无拖尾，测定结果线性范围宽，7种高溴代联苯醚的基质加标回收率为83.25%～94.71%，RSD为2.91%～7.37%，检出限为0.26～2.71 ng／g，与不分流进样模式相比，该方法灵敏度、检出限更高，适用于环境样品中高溴代联苯醚的检测分析。

分流进样；高溴代联苯醚；检测；土壤样品

多溴联苯醚（PBDEs）是一类重要的溴代阻燃剂，具有优异的阻燃性能，被广泛应用于各种工业产品和日用品中，如油漆、纺织品、电路板及电器电子产品的塑料高聚物中［1⁃2］，具有低挥发性、低水溶性特点，易吸附于土壤、河流底泥和大气颗粒物中，对环境造成污染，一些职业暴露人群体内也有高溴代联苯醚检出［3］。高溴代联苯醚属持久性有机污染物，不易降解。环境样品中高溴代联苯醚检测常采用不分流进样⁃气相色谱法或气相色谱质谱法［4⁃9］。研究改进进样方式和程序，采用分流进样⁃气相色谱质谱法对7种高溴代联苯醚进行检测分析，取得较好效果，方法检出限、准确度、精确度明显优于不分流进样模式，适用于环境样品中高溴代联苯醚痕量检测分析［10⁃13］。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A GC⁃NCI／5975C MSD气相色谱仪（美国），ASE 300加速溶剂提取仪（美国），RE 52CS⁃1旋转蒸发仪，MG⁃2200氮吹仪（日本）；高溴代联苯醚单标 ：BDE 196、BDE 197、BDE 203、BDE 205、BDE 206、BDE 208、BDE 209（美国），正己烷、丙酮、二氯甲烷试剂均为农残级，实验用水为超纯水，无水硫酸钠（优级纯），氧化铝、硅胶（0.150～0.180 mm）均为分析纯；硅藻土（40 mm，瓦里安）；铜片（中国）。

1.2 气相色谱条件

毛细管色谱柱为Agilent DB⁃5 MS（15 m × 0.25 mm ×0.1 μm）低流失弹性石英毛细管柱。载气为高纯氦气（≥ 99.999%），恒定柱流量1.0 mL／min。进样口温度为250℃ ，以分流模式进样，分流比为10∶1。程序升温：初始温度80℃，保持0.75 min；以10℃／min升温至260℃；以20℃／min升温至290℃，保持12 min；运行时间32 min至全部化合物流出。

1.3 质谱条件

离子源为负离子化学源NCI，离子源温度为150℃，四极杆温度为150℃，MS传输线温度为290℃ ，溶剂延迟 6 min；甲烷反应气（≥99.99%）；全扫描测定方式（SCAN），扫描范围为50～900 amu，选择离子检测方式（SIM）对化合物进行定量分析。

1.4 层析净化柱的制备

层析用中性氧化铝（0.075～0.150 mm）、中性硅胶（0.150～0.180 mm）经正己烷萃取后，在550℃马弗炉中烘烤4 h，再置于140℃烘箱中烘烤2 h以上；立即分别加质量分数为8%、5%的超纯水去活，并涡旋振荡混匀；将处理后的中性硅胶（质量分数为69%）加入浓硫酸（质量分数为31%）制成酸性硅胶；在中性硅胶（质量分数为77%）中加入1 mol／L的NaOH溶液（质量分数为23%），制成碱性硅胶，涡旋振荡混匀后保存于密闭容器内备用；无水硫酸钠在450℃马弗炉中烘烤4 h后储存于干燥器中备用。

干法装填柱子，在带有筛孔的玻璃柱中（内径1 cm，长35 cm），从下至上依次填充6 cm的中性氧化铝，2 cm中性硅胶，5 cm碱性硅胶，2 cm中性硅胶，8 cm酸性硅胶，2 cm无水硫酸钠，制备净化柱。

1.5 实验方法

准确称取20.0 g过20 mm筛的冻干土壤样品及一定量的硅藻土，分散混匀，装入萃取池，在接收瓶中放入铜片除硫。萃取溶剂为正己烷⁃二氯甲烷（体积分数为50%）的混合溶剂。加速溶剂萃取条件：温度100℃；压力10.34 MPa；加热时间 5 min；静态萃取时间 5 min；冲洗体积150%；N2吹扫时间为90 s，循环3次。

将提取液旋转蒸发至2 mL左右，加入自制的净化柱内，经20 mL正己烷预淋洗后，用70 mL正己烷⁃二氯甲烷（体积分数为50%）混合溶剂洗脱，收集洗脱液并旋转蒸发至约1 mL，转移至10 mL玻璃离心管中，氮吹浓缩至0.2 mL进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱选择和峰形图

PBDEs的分析中，色谱柱的固定相、柱长、膜厚、内径均会影响响应信号。一般文献中多选择30 m的DB⁃5MS毛细柱分离低溴代联苯醚［14⁃15］，但高溴代联苯醚在分离柱中会歧化降解，特别不利于其检测分析。选择Agilent DB⁃5MS（15 m× 0.25 mm×0.1 μm）毛细管色谱柱作为分离柱，采用柱头进样，高溴代联苯醚歧化效应最低，测定结果的灵敏度、精密度大大提高。

图1、图2为分流、不分流2种进样模式下的标样色谱峰形图。可见，分流进样模式下的峰形尖锐无拖尾，灵明度提高，好于不分流进样。

图1 分流进样模式下7种高溴代联苯醚混合标液的总离子色谱图

图2 不分流进样模式下7种高溴代联苯醚混合标液的总离子色谱图

2.2 工作曲线及检出限

用单标配成7种组分的BDEs混合标准溶液，配成7个浓度梯度的混标，按“1.2节、1.3节”中所述色谱、质谱条件，分别采用分流、不分流进样模式，对混合标准溶液进行检测，得到7种BDEs的线性回归方程、相关系数，见表1。

表1 高溴代联苯醚同族体的保留时间、回归方程、相关系数、检出限

由表1可见，分流进样模式下所有BDEs组分的线性相关系数均大于0.998，相关系数、线性范围、检出限比不分流进样模式都有所提高，尤其是BDE 209。

2.3 方法精密度和回收率

以空白土壤为基质，加入1 mL的BDEs混合标准溶液（1 000 ng／g），基质加标实验设置7个平行样进行处理，氮吹定容至1 mL，以分流、不分流2种模式上机检测。由表2可见，分流模式下7种BDEs的基质加标回收率平均值为83.25%～94.71%，相对标准偏差（RSD）为 2.91% ～7.37%，不分流模式下的7种BDEs的基质加标回收率平均值为 80.80% ～91.20%，RSD为3.40%～8.50%，分流模式的回收率、精密度均比不分流模式好。

表2 2种模式的回收率、RSD比较

2.4 实际土壤样品分析

准确称取过20 mm筛的某电子废物污染场地的冻干土样15.0 g，按照ASE法提取，GC⁃NCI⁃MS分流模式下检测。每个样品设置3个平行样，分析结果见表3。可见，该电子废物污染场地土壤中7种BDEs均检出，以BDE 209为最主要的污染物，这与其他研究结论基本一致［16］。

表3 电子废物污染场地土壤中7种高溴代联苯醚检测结果

3 结论

分流进样模式下，GC⁃NCI⁃MS法测定7种高溴代联苯醚的线性范围宽，峰形好，回收率、相对标准偏差、检出限均较不分流模式大大提高，适用于环境样品中高溴代联苯醚的检测分析。

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BDEs Detection with Split⁃Flow Injection GC⁃NCI⁃MS Method in Soil Samples

HE Jie，FU Hai⁃hui，LIU Feng，HUANG Qi⁃fei
Chinese Research Academy of Environment Sciences，Beijing 100012，China

In this paper，seven kinds of BDEs were detected with Split⁃flow Injection GC⁃NCI⁃MS Method in Soil Samples. Comparing with Non Split⁃flow Injection，the thermal decomposition rate of BDEs were reducing greatly，the chromatographic peak were pointed and no trailing，the linear range were broadened.The base material recovery ratio of standard addition between 83.25%⁃94.71%，the RSD between 2.91%⁃7.37%，the detecting limition between 0.26⁃2.71 ng／g.This method was more sensitive and suitable to BDEs detection in environment samples.

split⁃flow injection；BDEs；detection；soil samples

X833.02

A

1002⁃6002（2014）06⁃0167⁃04

2014⁃06⁃26；

2014⁃10⁃11

国家环境保护公益性行业科研专项（201009026，201209020）

何 洁（1972⁃），女，四川自贡人，学士，工程师.