聚能富氮化合物5,5-联四唑-1,1-二氧化物二羟铵合成工艺研究

王小军，苏 强，陈树森

（1.甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃 白银，730900；2.北京理工大学，北京，100081）

寻求高能量高、感度低的高能量密度化合物是含能材料永恒的追求目标。富氮化合物的高氮低碳氢含量特性使其既能提高材料密度，又易于实现氧平衡[1-2]。此外，高氮化合物分解产物主要是清洁的氮气，具有低信号特征、环境友好的特点，有望在高能钝感炸药、火箭推进剂、气体发生剂等领域获得广泛的应用[3]。2010年德国慕尼黑大学研究人员以5,5-联四唑为原料成功合成5,5-联四唑-1,1-二氧化物二羟铵（TKX-50），测试其爆速为9 698m/s，比目前使用的CL-20高，撞击感度与HMX相当，摩擦感度与RDX相当[4]，被认为是RDX的最理想替代品。本文借鉴前人合成方法，以40%乙二醛水溶液和盐酸羟胺为原料，优化5,5-联四唑-1,1-二氧化物二水合物（BTO）的合成工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验仪器及药品

药品：盐酸羟胺（分析纯）、40%乙二醛水溶液（分析纯）、叠氮化钠（分析纯）、二甲基甲酰胺（分析纯）、乙醚（分析纯）、羟胺（分析纯）、氯化氢气体（高纯），氯气（高纯）。

仪器：DZF-6020真空干燥箱，北京恒奥德HARX-4型熔点仪；Bruker EQUINOX55型红外光谱仪（瑞士）；PE-2400型元素分析仪；瑞士BRUKEP公司AV300型（300MHz）超导核磁共振仪。

1.2 实验过程

1.2.1 实验原理

5,5-联四唑-1,1-二氧化物二羟铵（TKX-50）合成路线如下所示：

1.2.2 乙二肟合成

在 500mL装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入氢氧化钠11g，蒸馏水30mL，启动搅拌，降温至0℃，分批缓慢加入盐酸羟胺27.8 g。充分溶解后，缓慢滴加40%乙二醛溶液22.8mL，反应30min后，升温至室温，保温12h，过滤，用30 mL冰水淋洗，真空干燥，得白色粉末乙二肟 13.8g，得率 78%，m.p:174～176℃。

1HNMR(dmso-d6,300MHz)，δ:7.74,11.59；13C NMR(dmso-d6，300MHz)，δ:146；元素分析（%）C2H4N2O2实测值（计算值）：C27.01(27.28)，H4.7(4.58)，N31.5(31.81)。

1.2.3 二氯乙二肟合成

500mL装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入乙二肟 50g、水 100mL，启动搅拌，缓慢加入浓盐酸25mL，待乙二肟全部溶解后反应体系降温至-10℃。缓慢通入自制氯气 30min，随后迅速通入氯气约 4h,反应体系呈黄色时停止反应。过滤，水洗，真空干燥，得二氯乙二肟30.8g，得率34.6%，m.p: 205～206℃。

1HNMR(dmso-d6，300MHz)，δ：13.12；13C NMR(dmso-d6,300MHz),δ：131.1；元素分析（%）C2H2CI2N2O2实测值（计算值）：C15.63(15.30)，H1.24(1.28)，N17.47(17.85).

1.2.4 二叠氮基乙二肟合成

将带有温度计的250mL三口烧瓶装在冰浴中，加入DMF100mL、二氯乙二肟7.84g，开启搅拌使二氯乙二肟完全溶解。将三口瓶冷却至0℃左右时，开始分批加入叠氮化钠8.4g，约30min加完叠氮化钠。0℃保温60min。将反应液倾倒在100mL的去离子水中，析出沉淀，过滤。滤饼再用 200mL的去离子水洗涤1次，自然晾干得到二叠氮基乙二肟6.9g，得率81.3%，m.p: 182～184℃。

1HNMR(dmso-d6,300MHz)，δ:12.06；13CNMR(dmso-d6，300MHz)，δ:136.7;元素分析（%）C2H2N8O2实测值（计算值）：C14.36 (14.12)，H1.45(1.19)，N66.04(65.88)。

1.2.5 5,5-联四唑-1,1-二醇水合物合成

将 250mL带有温度计的三口烧瓶固定在冰盐浴中，加入乙醚200mL、二叠氮基乙二肟4.25g，开启搅拌使料液完全混合均匀。降温冷却至0～5℃时，通入HCl气体，气体通入时间约5h，此时乙醚溶液达饱和状态；密封三口瓶，升温至室温，保温12h。用旋转蒸发仪除去乙醚溶液，加入 250mL水洗涤，过滤除去不溶物，蒸馏除去水，得到无色的5,5-联四唑-1,1-二醇二水合物3.1g，得率70%，m.p: 210～211℃。

1HNMR(dmso-d6，300MHz)，δ：6.78；13C NMR(dmso-d6，300MHz)，δ：135.7；元素分析（%）C2H6N8O4实测值（计算值）：C12.02(11.65)，H2.82(2.93)，N54.03(54.36)。

1.2.6 5,5-联四唑-1,1-二氧化物二羟铵合成

将 250mL带温度计的三口烧瓶固定在水浴中，向三口烧瓶中加入水 100mL、5,5-联四唑-1,1-二醇二水合物4g，开启搅拌，升温至50℃使料液完全混合均匀。加入羟胺 2.64g，羟胺加完缓慢降至室温，过滤，滤饼用冷水洗涤。自然晾干得到无色的5,5-联四唑-1,1-二醇二羟铵晶体 30.8g，得率 34.6%，m.p:220～221℃。

1HNMR(dmso-d6，300MHz)，δ：9.65(s,8H,NH3OH)；13CNMR(dmso-d6,300MHz)，δ：135(CN4)2；元素分析（%）C2H8N10O4实测值（计算值）：C10.49(10.17)，H3.61(3.41)，N59.30(59.31).

2 结果与讨论

2.1 反应介质对二叠氮基乙二肟得率影响

在 0℃下n(C2H2Cl2N2O2)∶n(NaN3)=1∶2.59，叠氮化反应时间为2h，选取DMF、NMP为反应介质，考察反应介质对叠氮化得率的影响。具体结果见表1。

表1 反应介质对得率的影响Tab.1 Effect of reaction medium on yield

由表1可以看出，在相同的条件下，以DMF为反应介质体系中，目标产物得率和纯度明显高于NMP为介质的反应体系，这是因为极性非质子溶剂DMF的变体为

分子结构中带正电荷的部分因甲基的空间作用而被遮盖，而氧原子上的负电荷则被充分暴露，通过溶剂分子的电子推斥作用，非常有利于亲核负离子N3-的进攻，因而二氯乙二肟与叠氮化钠在DMF溶剂中反应得率较高[5]。

2.2 反应温度对 5,5-联四唑-1,1-二醇水合物得率影响

以乙醚为反应介质，考察反应温度对5,5-联四唑-1,1-二醇水合物的影响。具体结果见图1。

图1 反应温度对得率的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on yield

从图1可以看出，反应在0℃以下得率较低，随着温度升高得率增大，当温度高于5℃时得率逐渐降低。这可能是因为当温度较低时反应速率低，反应不完全。当温度高于5℃时，反应过程中产生大量副产物，导致得率降低，故在成环反应过程中适宜的温度为0～5℃。

2.3 反应时间对 5,5-联四唑-1,1-二醇水合物得率影响

乙醚为反应介质，考察反应时间对 5,5-联四唑-1,1-二醇水合物的影响。具体结果见图2。

图2 反应时间对得率的影响Fig.2 Effect of reaction time on yield

从图2可以看出，反应时间少于6h时得率较低，随着反应时间的延长得率逐渐增大，当反应时间高于12h后得率不再增加。这可能是因为反应时间过少时原材料转化不完全，故在成环反应过程中适宜的反应时间为12h。

2.4 保温温度对 5,5-联四唑-1,1-二醇水合物得率影响

以乙醚为反应介质，考察保温温度对5,5-联四唑-1,1-二醇水合物的影响。具体结果见图3。

图3 保温温度对得率的影响Fig.3 Effect of holding temperature on yield

从图3可以看出，随着保温温度升高，5,5-联四唑-1,1-二醇水合物得率逐渐增大，当保温温度在20～25℃时得率最大。当保温温度大于25℃时，得率逐渐下降，这可能是因为温度高于25℃时，反应过程中产生大量副产物，导致得率降低，故在成环反应过程中适宜的温度为20～25℃。

2.5 性能测试

依据GJB 772A-1997 炸药测试方法602.2 爆炸概率法，采用WL21 型撞击感度测试仪测定TKX-50的爆炸概率，药量35mg， 落锤量2kg ，落锤高度25 cm；依据GJB 772A-1997 《炸药测试方法》中摩擦感度测试方法602.1 爆炸概率法，采用WM21 型摩擦感度仪测试TKX-50的爆炸概率，测试条件为：药量20mg，摆锤2kg，90º摆角，表压3.92MPa。测试结果见表2。

表2 机械感度测试结果Tab.2 Mechanical sensitivity test results

3 结论

以40%的乙二醛和盐酸羟胺为原料，通过取代、氯化、叠氮化、成环、成盐五步法合成了TKX-50，以红外光谱、核磁、元素分析对TKX-50进行结构表征，表明合成的目标产品结构是正确。研究了叠氮化反应的最佳溶剂为DMF，成环的较佳工艺条件为HCl通入温度0～5℃、保温温度20～25℃、反应时间12h，总得率为19%。

[1]周阳,龙新平,王欣,等.高氮含能化合物的研究新进展[J].含能材料, 2006 (4): 315-320.

[2]阳世清,徐松林,黄亨健,等.高氮化合物及其含能材料[J].化学进展, 2008 (4): 526-537.

[3]李玉川,庞思平.全氮型超高能含能材料研究进展[J].火炸药学报, 2012 (1): 1-8.

[4]Niko Fischer,Dennis Fischer,Thomas M.klapotke.etal.Pushing the limits of energetic materials-the synthesis and characterization of dihydroxylammonium 5,5-bistetrazole-1,1- diolate[J].Journal of Materiala Chemistry,2012(22):20 418-20 422.

[5]王乃兴,李纪生.2,6-二氨基吡啶与苦基氯的反应历程研究[J].合成化学,1994,2(2):163-168.