超重力气提法处理丙烯腈废水

薛翠芳，刘有智，焦纬洲

（1中北大学山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051；2超重力化工过程山西省重点实验室，山西 太原 030051）

超重力气提法处理丙烯腈废水

薛翠芳1，2，刘有智1，2，焦纬洲1，2

（1中北大学山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051；2超重力化工过程山西省重点实验室，山西 太原 030051）

基于常温下气提法处理丙烯腈废水去除率低的问题，提出了超重力强化气提法处理丙烯腈废水的研究思路。实验研究了超重力因子β、气液比、丙烯腈模拟废水初始浓度等因素对丙烯腈去除率的影响，确定了超重力单级气提适宜的操作条件，并就去除效果与传统气提法和搅拌法进行对比，着重考察了三级气提后丙烯腈的去除效果。结果表明:在常温、常压、超重力因子β为50.14、气液比为1300的条件下，超重力单级气提丙烯腈废水初始浓度为(3000±100)mg/L时，丙烯腈去除率为69.1%，相近条件下较传统气提法去除率提高了1.6倍，较搅拌法去除率提高了12倍，三级气提时丙烯腈去除率可达97.1%。超重力气提法强化了气液传质过程，实现了废水中丙烯腈的高效去除，具有较高的经济效益和良好的应用前景。

超重力；气提；废水；纯化；分离

Key words:high gravity；stripping；waste water；purification；separation

丙烯腈、腈纶和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）塑料的生产过程会产生大量的高浓度含丙烯腈废水[1]，该废水毒性高、处理难，目前工业上使用最广泛的处理方法是焚烧法[2-3]，抚顺石化公司腈纶化工厂、上海石化集团公司、中石化安庆分公司、吉化集团等均采用此法。该法处理彻底，但消耗大量辅助燃料油，存在二次污染的问题。加压水解-生化法[4-5]和湿式氧化-生化法[5]由于能耗高、处理成本高等问题，均未实现很好的工业化推广应用。因此探索高效、实用的高浓度丙烯腈废水处理方法成为了国内外学者亟待解决的难题。在众多研究方法中，气提法较生物法[6]和化学氧化法[7]工艺简单，操作方便，在回收废水中的挥发性有机物方面有着无可比拟的优势[8-10]。

Raymond等[11]采用活性污泥系统处理丙烯腈废水，研究了曝气池中空气气提和生物降解对丙烯腈去除率各自的贡献值。结果表明，空气气提对废水中丙烯腈去除率的贡献值为18%。Chang等[12]在生物膜反应器中定量地分析了气提和生物降解各自对ABS废水中BOD去除率的贡献。结果表明，空气气提对废水中BOD去除率的贡献值为2%～10%。梅诗宇等[13]采用压缩空气气提冷凝水中的丙烯腈，冷凝水温度为80℃时丙烯腈去除率可达100%；与复合塔板和固定阀塔板在相同操作条件相比，采用圆筒型散装填料丙烯腈去除率更高。由此可知，高温下气提时丙烯腈去除率高，而在常温下丙烯腈去除率显著降低。这是由于高温下丙烯腈与水共沸（共沸点71℃），较易从液相转移到气相，而常温下丙烯腈极易溶于水（20℃时，丙烯腈在水中的溶解度约为73000mg/L），在普通的气提设备如曝气池或填料塔中，气液间的传质仅依靠重力作用实现，气液传质效率较低，因此若要在常温下高效去除废水中的丙烯腈，必须强化气液两相间的传质过程[14]。近年来，有学者利用超声波技术强化气提过程，取得了较好的效果。陈仪取[15]采用多孔筛板和超声波辅助气提处理氰化物废水，极大地改善了气提效率，缩短气提时间。Jae-Ho等[16]将超声波法与气提法结合处理芳香烃类物质（苯系物和苯酚），处理30min后，苯系物和苯酚去除率可达80%以上。超重力化工技术因其强化传递过程和微观混合[17]的核心优势，已涉及气提[18-22]、吸收[23-25]、萃取、精馏等诸多单元操作，在化工环保领域做出了杰出的贡献，有着广阔的工业应用前景。基于此，本文提出利用超重力技术强化气提法处理丙烯腈废水过程，将旋转填料床代替传统的曝气池或填料塔，以期提高常温下废水中丙烯腈的去除率，实现高效的处理目标，为工业化应用提供必要参考。

1 实 验

1.1 实验装置及流程

实验所用气提主体设备为逆流旋转填料床，采用散装填料，转子内径、外径、高度分别为0.03m、0.064m、0.03m。

超重力气提法处理丙烯腈模拟废水实验流程如图1所示。在旋转填料床进气口通入由风机鼓入的空气，在旋转填料床进液口通入由水泵引入的丙烯腈废水，空气与丙烯腈废水在填料层实现逆流接触。气提后的液体汇集至外壳，从出液口离开旋转填料床进入储液槽。气提后的废气经碱液吸收后排入空气。

1.2 实验方法

常温、常压时，在去离子水中溶解分析纯丙烯腈，形成模拟丙烯腈废水，丙烯腈质量浓度为3000±100mg/L。

在常温、常压下，分别改变操作条件如超重力因子β（35.56～67.22）、气量G（10～25m3/h）、液量L（10～50L/h）等和丙烯腈废水初始浓度（2000～ 4000mg/L）进行超重力气提实验，确定超重力单级气提适宜的操作条件，并与传统气提法和搅拌法进行对比。

图1 超重力气提法处理丙烯腈废水实验流程

为了进一步降低废水中丙烯腈的浓度，对丙烯腈废水进行第二级超重力气提与第三级超重力气提。实验用水为前一级气提后的含丙烯腈液体，实验流程、气提设备和分析方法与超重力单级气提实验相同，并着重考察丙烯腈废水在超重力单级气提最适宜工艺条件下进行三级气提后的效果。

1.3 分析方法

废水中丙烯腈质量浓度采用亚硫酸钠法测定。丙烯腈与亚硫酸钠在水溶液中发生加成反应，并生成定量的氢氧化钠，用标准盐酸溶液滴定，以茜素黄-麝香草酚酞作指示剂，溶液滴定至由紫色变为无色即为终点。反应式如式（1）、式（2）。

丙烯腈质量浓度见式（3）。

式中，V2、V1分别为样品、空白溶液滴定所需标准盐酸溶液的体积，mL；V为样品体积，mL；CHCl为标准盐酸溶液物质的量浓度，mol/L；53为丙烯腈相对分子质量。

废水中丙烯腈的去除效果用去除率η来表征，其计算公式为式（4）。

式中，η为丙烯腈去除率，%；Cin、Cout分别为处理前、后废水中丙烯腈质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 单级气提实验

2.1.1 超重力因子β

在常温、常压、液量L为15L/h、气量G为20m3/h的操作条件下超重力单级气提初始浓度为(3000±100)mg/L丙烯腈废水，考察超重力因子β对丙烯腈去除率的影响，其实验结果见图2。

由图2可知，废水中丙烯腈的去除率随着超重力因子β的增大而呈上升趋势。当超重力因子β从 35.56增加到50.14时，丙烯腈去除率从61.1%增加到66.7%，增幅为9.2%，上升速率较快；当超重力因子β大于50.14时，丙烯腈去除率上升趋势变缓，超重力因子β对去除率的影响减弱。在旋转填料床中，液体边界层受旋转填料的作用持续更新，超重力因子β的增加（转速增加），一方面增大了气-液界面更新速率，使气液两相实际接触面积大大增加，强化了空气和丙烯腈废水间传质过程；另一方面强化了填料对液体的剪切作用，使液滴粒径和厚度均显著减小，极大地缩短了气相丙烯腈扩散距离，气相丙烯腈可以快速到达废水表面外层。这两方面综合作用使传质效率得到了较大的提高，从而极大地提高了丙烯腈的去除率，且随着超重力因子β的增大而增大。超重力因子β继续增加降低了液体在填料层的停留时间，液体未与空气充分接触，气液传质效率变低，丙烯腈去除率上升趋势变缓。另外，超重力因子β越大，电机能耗也越大。因此，从丙烯腈去除效果和成本考虑，在实验范围内确定超重力单级气提较适宜的超重力因子β为50.14。

2.1.2 气液比

在常温、常压、超重力因子β为50.14、液量L为15L/h的操作条件下超重力单级气提初始浓度为(3000±100)mg/L丙烯腈废水，考察气液比对丙烯腈去除率的影响，其实验结果见图3。

图2 超重力因子β对丙烯腈去除率的影响

图3 气液比对丙烯腈去除率的影响

由图3可知，随着气液比的增加，废水中丙烯腈的去除率增加，增幅约为60.8%。丙烯腈溶于水中形成模拟丙烯腈废水时，液面上的压力为空气（A）与丙烯腈（B）蒸气压之和，P=PA+PB，加入气提介质空气时，增大了空气压力PA，使得液面上方丙烯腈分压PB减小，由亨利定律*BP=ExB可知，丙烯腈分压PB与丙烯腈在水中的浓度xB呈正比，当PB减小时，xB随之减小即丙烯腈在水中的浓度降低。因此，在液量一定的条件下，气液比增大使得丙烯腈分压PB降低，气相中丙烯腈浓度也随之降低，气液间传质推动力得以提高，同时丙烯腈分压PB降低也会使xB减小，从而使得丙烯腈在水中的浓度越低，提高了丙烯腈的去除率；另外，较大的气液比会急剧加大气相阻力，增大输送气体动力消耗，增加运行成本，因此，综合考虑丙烯腈去除效果和动力消耗等方面，在实验范围内确定超重力单级气提较适宜的气液比为1300。

2.1.3 丙烯腈废水初始浓度

在常温、常压、超重力因子β为50.14、气液比为1300的操作条件下超重力单级气提丙烯腈废水，考察丙烯腈废水初始浓度对丙烯腈去除率的影响，其实验结果见图4。

由图4可知，模拟废水初始浓度为3000mg/L左右时，丙烯腈去除率达到最高值69.1%，低于或高于此浓度，丙烯腈去除率均有所下降。丙烯腈废水初始浓度升高会增大液相的传质推动力，使得丙烯腈去除率增加，但在气量、液量一定的条件下，气相中丙烯腈浓度已接近平衡，当丙烯腈废水初始浓度继续升高时，气提后丙烯腈废水的浓度变化很小，因此丙烯腈去除率反而下降。初始浓度过高或过低均不利于丙烯腈的去除。因此，在实验范围内超重力单级气提适宜的丙烯腈废水初始浓度为(3000±100)mg/L。

图4 丙烯腈废水初始浓度对丙烯腈去除率的影响

表1 不同方法单级气提操作参数

图5 不同方法下丙烯腈去除效果对比

2.1.4 方法对比

根据表1所示的操作条件采用不同的方法（其中，A为超重力气提法，B为模拟传统气提法，C为模拟搅拌法）。单级气提不同浓度的丙烯腈废水，对比丙烯腈的去除效果，其实验结果如图5。

由图5可知，对丙烯腈废水施加以一定的扰动作用（如搅拌作用）可以降低废水中丙烯腈的浓度，但效果不佳，丙烯腈去除率低于5%；传统的气提法较搅拌法丙烯腈去除率有所提高，但丙烯腈去除率仅为25%左右；而超重力气提法显著提高了丙烯腈去除效果，丙烯腈去除率约为65%，较传统气提法去除率提高了1.6倍，较搅拌法去除率提高了12倍。因此通过超重力气提法极大地强化气液传质，丙烯腈去除率效果显著提高。

2.2 多级气提实验

在常温、常压、超重力因子β为50.14、气液比为1300的操作条件下，考察丙烯腈废水进行二级、三级气提后的效果，其实验结果见图6。

由表6可知，丙烯腈去除率逐级增加。单级气提时丙烯腈去除率约为65%，二级气提较单级气提丙烯腈去除率增幅约为35%，三级气提较二级气提丙烯腈去除率增幅约为9%，较单级气提丙烯腈去除率增幅约为48%。总体来看，二级气提较单级气提丙烯腈去除率增幅高于三级气提较二级气提丙烯腈去除率增幅，这主要是由于经过二级气提后，废水中丙烯腈浓度（350mg/L左右）显著降低，之前探究得到的超重力气提工艺条件处理较低浓度丙烯腈废水效果不佳。

图6 多级气提实验丙烯腈去除率对比

3 结 论

（1）超重力气提法处理丙烯腈废水单级气提较适宜的操作条件为：常温，常压，超重力因子β为50.14，气液比为1300。

（2）在上述工艺条件下，超重力单级气提的丙烯腈废水初始浓度为(3000±100)mg/L时丙烯腈去除率为69.1%，二级气提时丙烯腈去除率为88.8%，三级气提时丙烯腈去除率为97.1%。

（3）采用超重力气提法处理丙烯腈废水是可行的，该法极大地提高了常温下废水中丙烯腈的去除率，在相近条件下较传统气提法去除率提高了1.6倍，较搅拌法去除率提高了12倍。

（4）超重力气提法极大强化了废水与空气的气液传质过程，降低了气相压降，减少了气相动力能耗，使得废水处理成本显著降低，同时旋转填料床具有设备体积小、投资费用低、维修方便、填料层不易堵塞等优点，因此该法具有较高的经济效益和良好的工业应用前景。

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Experimental study on treatment of acrylonitrile waste water by high gravity air stripping technology

XUE Cuifang1，2，LIU Youzhi1，2，JIAO Weizhou1，2
（1Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology，North University of China，Taiyuan 030051，Shanxi，China；2Shanxi Province Key Laboratory of Higee-Oriented Chemical Engineering，Taiyuan 030051，Shanxi，China）

Aiming at lower removal rate of acrylonitrile in wastewater by air stripping at ambient temperature，it was proposed that high gravity technology enhanced the air stripping process for treatment of acrylonitrile wastewater. The effects of high gravity factor，gas-liquid ratio and initial concentration of acrylonitrile wastewater on removal rate of acrylonitrile were studied and the high gravity single-stage air stripping optimum operating conditions were determined. The removal rate was compared with those of traditional air stripping and stirring methods. Three-stage air stripping removal rate was investigated. Under the operational conditions:high gravity factor of 50，gas-liquid ratio of 1300 at ambient temperature and pressure，initial concentration of acrylonitrile wastewater of (3000± 100)mg/L，the single-stage air stripping removal rate of acrylonitrile was 69.1%，1.6 times and 12 times higher compared with traditional air stripping and stirring methods respectively. Three-stage air stripping removing rate of acrylonitrile was 97.1%. With good economic benefits and prospects，the gas-liquid mass transfer process was enhanced and the target of efficient removal of acrylonitrile in waste water was achieved by high gravity air stripping technology.

TQ 09

A

1000-6613（2014）09-2501-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.045

2014-05-29；修改稿日期：2014-06-15。

国家自然科学基金项目（21376229）。

薛翠芳（1989—），女，硕士研究生，研究内容为超重力技术在废水处理中的应用。联系人：刘有智，教授，博士生导师，研究内容为超重力场中多相流传质与化学反应。E-mail lyzzhongxin @126.com。